两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究

Posted 2023-01-13 浓度

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两性聚丙烯酰胺(AmPAM)的分子结构较为独特，因而具有特殊的性质。它是一种人工合成的多功能高分子聚电解质，分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基，阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得，也可以通过酰胺基的反应接枝聚合，阳离子基团一般是通过接枝获得，也可以通过酸胺基团的反应活性接枝聚合上去。
从20世纪90年代起，国外(如日本、美国和法国)对AmPAM的研究已趋于活跃，中国对APAM的研究起步较晚。APAM独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此
研究和开发AmPAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。
1 实验部分
1.1
仪器
三口烧瓶，水浴锅，721 型分光光度计，乌氏粘度计，量筒，磁力搅拌器，真空烘箱。
1.2
试剂
丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；二甲胺((CH3)2NH)，化学纯，上海凌峰化学试剂公司；甲醛(HCHO)，分析纯，广东汕头西陇化工厂；过硫酸胺((NH4)2S2O8)，分析纯，上海试剂一厂；亚硫酸氢钠(NaHSO3)，化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应
将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，在氮气保护下，于60℃以适量过硫酸钾-脲作氧化还原型引发剂，引发共聚3 h，得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。该共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子。
1.3.2 Mannich改性
将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中，加温到一定温度后，加入甲醛和二甲胺(摩尔比为1∶1.2)的预混液，反应一定时间后取出备用。
将共聚物在pH=10 和50℃下进行Mannich 反应，即用共聚物中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子[3-5 ]。
1.4性能测试与结果表征
1.4.1 分子量的测定
按GB12005.1-8
9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定。再按下式计算平均相对分子量MV。
1.4.2胺化度测定
准确称取干燥的APAM 0.1g(正确至0.001g)，用蒸馏水溶解后，加嗅甲酚绿一甲基红指示剂6-7滴，然后用0.05mol/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。
式中：
C-标准盐酸的摩尔浓度；
V-样品消耗盐酸的体积，mL；
V0-空白试验消耗盐酸的体积，mL；
W-样品质量，g；
128-N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。
注：计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。
1.4.3絮凝性能测定
将2%高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值，然后用下式计算沉降率。
式中，A0为空白溶液的吸光率值。
1.4.4 两性型PAM的红外光谱表征
用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。
2 结果与讨论
2.1丙烯酰胺-丙烯酸共聚物合成
2.1.1引发剂浓度的影响
图1 引发剂浓度对分子量的影响
按自由基聚合规律，引发剂浓度增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以0.6%为宜。
2.1.2单体浓度的影响
从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%。
2.1.3 pH值的影响
在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低pH值下(<7)聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物；在较高pH值下(>7)，单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。
从图4可以看出，pH值从4到6.5范围内，随pH值升高，分子量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在6.5左右。
2.2曼尼奇反应
2.2.1物料配比的影响
表1 物料配比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影响

使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛(摩尔比)大于1，即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行，这样可保证体系的pH>7。随着二甲胺用量的增加碱性增加，反应产物的胺化度增加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加，还会影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1：1.2。
2.2.2反应温度的影响
从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加，但温度达到50℃后，胺化度提高不明显，并且在高温条件下，加快了交联反应速度，导致交联产物增加，因而一般控制温度在50℃。
2.2.3反应时间的影响
从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3 h，胺化度已达22.5%，继续反应胺化度增加不明显，有时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应，加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h。
2.3对高岭土悬浊液的絮凝性能
2.3.1絮凝剂用量的影响
图7 絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响
从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减，当絮凝剂浓度为10mg/L时，沉降率达到最大值92.6%。
2.3.2 pH值的影响
pH值对悬浊液去除率的影响
高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比，两性型聚丙烯酰胺在pH=2-10范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小，因而在实际应用中适应性也较强。
2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析[9，10]
表2 AmPAM乳液的红外谱图分析结果

AmPAM 的红外线光谱分析如图9，谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。
3 结论
1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30%，采用氧化还原引发体系，pH值6.5左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体。
2.丙烯酸-丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5，分子量可达到400万以上。
3.Manich反应中，当原料配比(mol比)PAM：HCHO：(CH3)2NH为1：1：1.2，反应温度50℃，反应时间3小时，胺化度可达25.8%。
4.傅立叶红外表征结果表明：两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。