螯合分散剂在染整加工中阻垢作用机理的探讨

Posted 2023-01-13 分散

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一、前言
螯合分散剂(Sequestering agent)是我们染整加工中常用的助剂，其作用已为染整行业所熟识。螯合分散剂用在水处理中，可软化水质；用于酶退浆时，可防止重金属离子(有时系防腐剂中带入)对退浆酶效果的影响，并使浆料容易膨化，从纤维里分离并分散成胶状而易于去除；用于煮练时，碱液和金属离子形成水溶性络合物，可以彻底去除纤维中所含的金属离子，同时螯合煮练液中的钙镁离子，防止生成沉垢沉积在织物上，提高纺织品的吸水性和白度；用诸漂白中，可螯合Fe3+等催化H2O2分解的重金属离子，防止金属离子对H2O2的无效快速催化分解而造成织物局部白斑、脆损、破洞；在涤纶减碱量时用之，可防止低聚物及其它杂质污染设备；染色时加入之，能防止金属离子造成染料沉淀、絮状上浮、色光变萎、鲜艳度下降等染色问题，并能帮助染料分散；在皂洗时加入之，则能令印染产品表面浮色彻底清除，并防止印花产品白地沾污的功能等等。但螯合分散剂还有很大的一个功能，有时被印染界同行所忽视，这就是螯合分散剂的阻垢防垢、清垢功能。利用螯合分散剂的分散、悬浮等作用阻止垢类沉积在纺织品及设备上，较长时间应用螯合分散剂还能清除设备上的积垢。
二、染整加工中沉垢的种类及形成
(一)可形成沉垢的金属离子的来源
染整加工中使之形成沉垢的金属离子来源，主要有：
1、未经软化处理的自来水或天然水中含有金属离子及各种杂质，经软化处理后金属离子仍有残留。
2、设备及水管道、汽管道、化学品管道均为金属制造，会“溶"出或在化学物质作用下析出金属离子。
3、纤维中含有金属离子或其它杂质(如棉上的果胶质，涤纶的低聚物)及织物上的浆料等。
4、染化料如元明粉、食盐、烧碱、纯碱等以及其它助剂中均会带来金属离子及杂质。
由于这些物质的存在，在一定条件下形成不溶物沉积到设备(如导布辊、轧辊、染缸底部及染缸壁、换热器的传热管表面、管道内壁、外壁等处)和纺织品上。这些物质统称为沉积物或叫沉垢。
(二)沉垢的负面影响
由于沉垢的存在，将影响到这几方面：
1、沉垢沉在织物上，影响到织物的吸水性，进而影响到织物的后道加工，并影响到织物白度，甚至出现点状、片状的垢点、垢渍等病疵。
2、沉垢沉在设备中：
⑴沉垢在换热器表面，影响到换热器的传热效率。
⑵沉积在设备内外壁或导布辊上，会造成织物擦伤，轻者导致布面有擦伤痕，重者造成织物发毛，影响外观，如光洁度等。
⑶沉积在轧辊上，以致织物部点状、条状等轧液不均，造成染整效果的不均匀。
⑷如果沉垢与锈瘤等同时存在，还会引起垢下腐蚀，更严重的将助长某些细菌(如铁细菌)的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。
这些沉垢在沉积过程中，应促使其悬浮、分散，阻止其生长和沉积。如果一旦沉积，有的垢类就很难去除，如CaCO3垢、硅垢(H2O2漂白，NaSiO3作氧漂稳定剂时形成)等，甚至需要打敲令下，剩余部分再用酸碱反复清洗才能除尽，更有的垢类，如涤纶低聚物，连用酸碱等都一时难以清除。所以对染整行业来说，对付沉积，应以预防为主，产生后要及时清除。
(三)染整加工中沉垢的类型
1、水垢
天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等，其中以溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2为最多，也最不稳定。
⑴在受热时会分解
△
Ca(HCO3)2 ══ CaCO3↓+ H2O + CO2↑
⑵在碱性条件下
Ca(HCO3)2 + 2OH– ══ CaCO3↓+ 2H2O + CO32-
⑶水中有磷酸盐时(如有的氧漂稳定剂中存在磷酸盐)
2PO43- + 3Ca2+ ══ Ca3(PO4)2↓
上述一系列反应中生成的CaCO3和Ca3(PO4)2等均属微溶性盐，它们的溶解度比CaCl2、Ca(HCO3)2等要小得多。而且CaCO3、Ca3(PO4)2的溶解度与一般盐类不同，它们的溶解度不是随温度升高而升高，而是随温度的升高而降低，因此，这些微溶性盐很容易到达过饱和状态而从水中结晶析出，特别是在热的金属表面更是如此。当水流速度较小或设备表面(如传热表面)比较粗糙时，这些结晶沉积物就更容易沉积。
此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在热表面上及织物表面。
而染整加工中大量使用的NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaOH等均为工业用品，制造时就混入一些杂质，这就使染整用水中的形成金属沉积物的可能性大大增加。如食盐在海水晒制过程中，海水中的其它金属氯化物等杂质也同时进入固体NaCl中。
这类沉积一般均由无机盐组成，称为无机垢，其垢体结晶致密，比较坚硬，故又称为硬垢，不易清除。
2、硅垢
在染整加工用水中，硅酸(以SiO2计)含量过高，加上水的硬度较大时，SiO32-易与水中Ca2+、Mg2+等生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢，这类硅垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙(或镁)垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更困难，有的甚至要用氢氟酸才能清洗。为了避免硅垢的生成，通常限制水中SiO2含量不能超过175
mg/L为宜。
当Mg2+含量大于40 mg/L，与浓度较高的钙共存时，即使SiO2含量低于150 mg/L，仍会生成硅酸镁水垢。一般提出用控制硅酸镁浓度积的办法来控制，应大致限制在下述范围：
[ Mg2+ ] [ SiO2 ]<15000
式中[ Mg2+ ]——镁离子的浓度(以CaCO3计)，mg/L
[ SiO2 ]——硅酸浓度(以SiO2计)，mg/L
但实践证明，有时即使水中硅酸镁的浓度积小于15000仍会生成硅酸镁，因为硅酸镁、钙的形成还与设备内温度、水介质的PH值以及是否存在其它离子有关。
在双氧水漂白中，加入Na2SiO3作氧漂稳定剂，其浓度肯定远远大于形成硅垢的最低浓度。有的氧漂稳定剂中有Na2SiO3还加有MgCl2、MgSO4及SnCl4等盐类，有的号称非硅的氧漂稳定剂中也加有硅酸盐，使其也有可能产生硅垢。
某些印染助剂中，加入了一些象粘土、陶土之类物质，虽说是环保型的助剂，但其盐类含量大大增加，垢类形成的可能性也大大增加了。
3、污垢
染整加工中污垢一般由颗粒细小的泥沙、纤维、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物(如Fe(OH)3、Mg(OH)2等)、杂物碎屑(如纤维绒毛等)、染料的金属沉积物、表面活性剂的金属沉积物、涤纶纤维的低聚物、染化料的聚集物、腐蚀产物、油污以及染整加工后产生的浆料、天然杂质等残留物组成。当这些物质没有被分散、悬浮在水中，就容易形成污垢沉积物，特别是水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更为严重。如果污垢沾附在织物上，再走经导布辊、烘筒等处，就会在这些设备上产生沉垢。
在染整加工中，单一的水垢、硅垢、污垢是不多见的，一般都是混合体。
三、螯合分散剂阻垢作用的机理
螯合分散剂的阻垢机理相当复杂，说法也比较多，本人认为螯合分散剂阻垢作用一般通过这几方面起作用：
(一)晶格畸变作用
垢体一般大多为结晶体，以CaCO3垢为例，它的成长是按照严格顺序，由正带电荷的Ca2+与带负电荷的CO3–相撞才能彼此结合，并按一定方向成长。当螯合分散剂在水中加入时，它当中的成分(如有机膦酸成分)物质会吸附到CaCO3晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶体歪曲(畸变)，长不大，也就是说晶体被螯合分散剂的有机膦酸表面去活剂的分子所包围而失去活性。同样，这种作用也可阻止其它垢类晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长而被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减少，使硬垢变软。
而在聚羧酸类螯合分散剂中，聚羧酸是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲洗掉。
我们通过实验也证实，有机膦酸为主要成分的螯合分散剂中的有机膦酸盐具有临界值效应(即微量螯合分散剂即可阻止垢类生成)，就是只需用几个mg/L的碳酸钙沉淀，有机膦酸比聚磷酸盐(如STPP)阻垢性能好。我们做过试验，在钙硬度1375
mg/L的水中，投加5 mg/L的螯合分散剂(宁波兴华化学公司螯合分散剂SX，有机膦酸盐为主成分)，在90℃温度下经过120 h，钙硬度中50～80%不会沉淀，而在同样条件下投加5
mg/L聚磷酸盐STPP等则无效。而且有机膦酸盐类螯合分散剂与其它药剂共用时有良好的协同效应(即总剂量不变情况下，药剂各自单独使用，其效果不如二者混合在一起使用的效果好)。如螯合分散剂与聚磷酸盐复合，与聚羧酸盐复合等，效果均有增加。并且有机膦酸盐类螯合分散剂在较高剂量下具有良好的缓蚀性能，并且属于无毒或极低毒药剂，化学稳定性好，不易水解，耐高温，不会因水解生成磷酸盐而导致产生菌藻过度繁殖(富营养化等)等环境问题。
(二)增加成垢化合物的溶解度及增溶作用
有机膦酸盐在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子。
这些负离子能与Ca2+、Fe3+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒的析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。另外，由于有机膦酸吸附在CaCO3晶粒增长点上，使其畸变，即相对于不加药剂的水平来说，形成的晶粒要细小得多。从颗粒分散度对溶解度影响的角度看，晶粒小也就意味着CaCO3溶解度变大，因此提高了CaCO3析出时的过饱和度。
而聚羧酸溶于水后发生电离，形成带负电荷的分子链，如：
——COOH→COO–+H+
这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加起到阻垢作用。
(三)静电斥力作用
螯合分散剂的分子在水中电离成阴离子后，由于物理或化学的作用，有强烈的吸附性，它会吸附到悬浮在水中的一些浆料、果胶质、低聚物、染料缔聚体、尘土等杂质的粒子上，使粒子表面带有相同的负电荷，因而使粒子间相互静电排斥，避免颗粒碰撞积聚成长，颗粒呈分散状态悬浮于水中。性能良好螯合分散剂能使颗粒长久地分散在水中，即使产生沉淀，也能减缓颗粒的沉降速度。例如我们自制螯合分散剂ZF，在含有100
mg/L钙硬度水中，投加1 mg/L，85℃下，可保持24 h无沉积。
(四)分散作用
除静电斥力以外，螯合分散剂(如聚丙烯酸)具有分散悬浮作用，能对低聚物、染料缔合体、胶状物等起到强烈分散作用，使其不凝结。加上吸附了螯合分散剂大分子的垢类颗粒产生了空间位阻，呈分散状态的垢类颗粒更不易碰撞凝结而悬浮水中不沉降，易被水冲走。
(五)清垢作用
螯合分散剂的分子，与金属离子(未结垢的或垢体上、垢体中的)发生螯合，形成立体结构的双环或多环螯合物，这些大分子络合物是疏松的，可以分散在水中或进入垢体中，使垢体变松软而易去除，故长期使用螯合分散剂能起到清除原来积垢的作用。
由于以上原因，螯合分散剂具有了阻垢清垢功能。
四、应用试验实例
1、在练漂联合机和轧染机上应用
在宁波、杭州、萧山、绍兴等地染整厂，在练漂联合机、轧染机上加工织物时，于不同工序中加入螯合分散剂1～3 g/L，不仅起到了螯合分散剂的螯合作用，而且保持了设备无沉垢，导布辊清洁光亮，烘筒无沾污物，织物加工病疵明显减少。说明其起到了阻垢清垢作用。
2、在绳状Q113及溢流染缸使用
绳状Q113及溢流染缸中做练漂或染色。
H2O2漂白时用Na2SiO3作稳定剂，原来一个月清洗一次染缸，否则硅垢沉积，摩擦使布面发毛、沉积使传热不畅等现象不断出现，设备也会因出现积垢而使传动阻力增加。而加入1～3
g/L螯合分散剂后，不仅不产生硅垢，原有沉积垢体也逐渐清除。原来很易产生的硅垢使织物手感和吸水性变差问题也得到解决。
在染色时加入螯合分散剂，不仅染疵减少，而且沉积到设备的有色污垢明显减少，减轻了清缸的负担，稍有沉积，也比原来清垢时易于清除。
在原有积垢的缸体中，有的设备因结构原因无法清垢，加入螯合分散剂用于染整加工后，原有老垢渐变松软，逐步被去除。
五、结论
1、螯合分散剂不仅具有一系列的封锁金属离子的功能，有助于染整加工的进行和质量的提高，而且具有明显的阻垢、清垢作用，有利于清洁生产，减轻设备的清垢工作。
2、螯合分散剂的阻垢、清垢机理说法较多，本人认为主要通过晶格畸变，增加溶解度，静电斥力，分散悬浮的方面的作用进行。
3、螯合分散剂的阻垢清垢作用已得到实验及实际生产所证明。
4、印染行业用的优秀螯合分散剂，必须能最大限度地络合金属离子，防止金属离子对染整质量产生影响，而且必须还具有阻止和消除产生沉垢的功能。