高锰酸钾在生活饮用水处理过程中的应用分析

Posted 2023-01-13 高锰酸钾

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高锰酸钾是一种具有强氧化能力的化学物质，由德国化学之父Glauber在1659年首次发现。他将二氧化锰与硝酸钾高温反应产物溶于水中，溶液先呈紫红色，再转变为蓝色、红色，最后为绿色。后来进行的研究表明，溶液颜色的顺次变化是锰离子价态改变的结果。
常温下，高锰酸钾为晶体，约80目，密闭条件下的稳定性好。在水中的溶解度并不是很大，20℃搅拌15—60min，溶解度可达到5—30g/L。溶解量超过15g/L后，可能发生沉淀现象。配制好的高锰酸钾溶液不宜长期保存。
将高锰酸钾应用于饮用水处理的实践始于1913年。在伦敦West Middle***水厂，由于微生物大量生长，人们采取了将高锰酸钾与其他化学物质联用的控制技术。Houston则在递交给伦敦水务局的报告中首次明确阐述了高锰酸钾具有防止和除去自来水中异臭异味的作用的观点。随后，高锰酸钾对铁、锰的除去作用也被认识。但直到20世纪60年代，高锰酸钾的饮用水净化功能才被广泛接受，并在多个水厂单独或联合使用。
1.将高锰酸钾应用于饮用水处理的机理分析
1.1 高锰酸钾对异臭异味的除去
地表水易出现异臭异味问题，频次和强度与水中化学物质的类型和分布特征有关。由于异臭异味起源复杂，不可能在同一时刻用某一种药剂解决所有问题。历史上，最广泛使用的异臭异味控制剂是液氯和活性炭。最近20年来，高锰酸钾、臭氧和二氧化氯等药剂的应用在增加。
高锰酸钾主要通过氧化作用降解产生异臭异味的有机物；很多研究表明，高锰酸钾与溶解性有机物发生的反应具有广谱性，能够控制或减弱很多液氯无法消除的异臭异味。
自然水体中，有机物都表现出吸附到悬浮颗粒物或胶体表面的趋性。悬浮颗粒物或胶体表面被覆有机物膜后，不易混凝除去。加入高锰酸钾，有机物膜被氧化，悬浮颗粒物或胶体的表面性质发生有利于脱稳凝聚的变化，从而使除浊效率增加，有机物含量也随之降低，减轻了水体的异臭异味。
高锰酸钾通过下述反应除去地下水的硫化氢异味：
4KMnO4+ 3H2S → S + 2K2SO4
+ 3MnO + MnO2 + 3H2O..........................
(1)
水体pH值对此反应的影响大，一般要求将pH控制在6.5—7。生成的硫和二氧化锰等沉淀物可过滤除去，但胶体态硫的除去效果不佳。
1.2 高锰酸钾氧化除去、锰
高锰酸钾可在很宽的pH范围内按
(2)、
(3)式与铁、锰化合物发生氧化—还原反应。
MnO4- + 3Fe2+ + 4H+→3Fe3+
+ MnO2 +2H2O ..................................
(2)
2Mn04- + 3Mn2+ + 2H2O→5MnO2↓
+ 4H+ .....................................
(3)
水体pH值越高，
(2)和
(3)式进行越快。如果原水中锰含量高，将pH调至8.5以上，除去效果更佳。要求保证足够的水力停留时间，使反应充分完成，所形成的沉淀物能在沉淀池沉淀除去或被滤料有效截留。
1.3 高锰酸钾的助凝作用
高锰酸钾与水中的还原性物质发生反应，水体颜色由粉红或紫红色变为褐色。生成不溶于水的中间产物二氧化猛。
二氧化锰具有一定的吸附能力，其BET值300m2/g左右。有研究指出，当PH<9.5时，Mn2+的氧化速率相对较慢，主要通过吸附到二氧化锰表面后沉淀或过滤除去，见化学反应式
(4)、
(5)和
(6)。

二氧化锰也作为新生凝核促使悬浮颗粒物或胶体发生凝聚后沉降。此外，二氧化猛既自身吸附有机物，又通过助凝作用除去有机物，故而能够较为有效地降低待处理水的有机物含量。
将水体pH维持在7.5—8.0，二氧化锰的沉淀或过滤除去效率较高。
1.4 高锰酸钾的消毒和除藻作用
高锰酸钾具有消毒能力。有报道指出，用高锰酸钾处理后，水中大肠杆菌的数量下降。但考虑到投加高锰酸钾会使水体颜色发生改变，并且生成二氧化锰等副产物，一般不将其作为主消毒剂使用。然而，用投加高锰酸钾取代预氯化是可行的。一方面，高锰酸钾发挥部分消毒作用，另一方面，高锰酸钾预氧化除去腐殖酸和富里酸，能有效抑制氯化消毒副产物的生成。
高锰酸钾杀斑贻贝和藻类的效果明显。0.4--4.0ppm的高锰酸钾可彻底杀灭很多藻类。用高锰酸钾控制水库内藻的生长的成本较用硫酸铜高，但同时在很大程度上消除了水中残存的异臭异味。在有些环境中，硫酸铜抑制藻类生长无效，高锰酸钾却作用良好，理论之一是，铁为藻类合成叶绿素的必需元素，高锰酸钾使之发生氧化作用并沉降，从而延滞藻类生长。
2.高锰酸钾处理饮用水的实验室和实际生产效果
消除或降低异臭、异味和异色是将高锰酸钾用于饮用水处理的经典实例。国内外很多水厂都证实这种应用是成功的。在有机污染严重的季节，采取投加高锰酸钾的处理措施，投资少，操作方便，却能取得良好效果。
国内学者李圭白、马军等人围绕用高锰酸钾处理饮用水的实验室和生产应用研究开展了比较系统、深入的工作[1-3]。他们研制的高锰酸钾复合药剂在除去水中藻类、异臭异味和微量有机污染物，助凝，降浊等方面具有良好的表现。所进行的生产性实验表明，用高锰酸钾复合药剂预氧化能较好地除去微污染原水中的致突变物质，可强化悬浮颗粒物或胶体的脱稳，增大絮体尺寸并使之快速下沉。当水中存在天然有机物时，高锰酸钾的助凝作用更加显著。
姜成春和查人光等提出将高锰酸钾与粉末活性碳联用处理微污染原水的技术[5，6]。实际运行中发现，投加高锰酸钾后，反应池出口处的矾花由絮状变成片状。在沉淀池内，二氧化锰颗粒沉降快，分离效果好，沉淀出水的UV254值下降。
用投加高锰酸钾取代预氯化，沉淀区内的异味明显降低。在美国，有些取密执安湖水为原水的水厂尝试用投加高锰酸钾代替投加活性碳，结果生产成本下降而出厂水的臭味指标好转。
如果反应产物二氧化锰来能沉淀除去而进入滤池，则可能粘附到表层滤料上。虽然这种锰砂接触层起化学催化作用，有利于继续除铁、锰，但滤料粒径、密度及其表面特征等性质发生改变，可能给过滤过程带来不良影响。
3.对高锰酸钾投加技术的探讨
3.1 高锰酸钾投加点的选择
一般要求将高锰酸钾尽早投入待处理水中，很多水厂的高锰酸钾投加点设在取水头部，这样能使氧化过程充分进行，最大程度地除去异臭异味、藻类等，并发挥二氧化锰的凝核作用，提高絮凝和沉淀效率。
如果不能在取水口处投加，至少要保证在快速混合前投加。不要将高锰酸钾与絮凝剂同时投入水中，否则，两者之间发生反应，反而降低除异臭、异味和异色及混凝的效果。
3.2 高锰酸钾与其他水处理药剂的投加序列安排
合理安排各种水处理药剂的投加序列对强化净化处理至关重要。很多水处理药剂是不能混合投加的，如铝盐和氢氧化钠，阴和阳离子高分子聚合物，氨与液氯和铝盐等。在实际生产中，要求保证不宜混和药剂至少3-5min的投加间隔。可参考下图确定各处理药剂的适宜投加点：

受已建净水构筑物结构设汁限制，很多水厂无法保证投加点问3—5min的时间间隔。调整的原则是，投加点1宜尽量提前，投加点2设在处理构筑物前，投加点3最大程度地远离投加点2。在针尖大小的铝絮体形成后再投加阴或非离子型高分子聚合物，可望使絮体生长最充分。
如果主要是为除去水的异臭、异味或异色，高锰酸钾宜在氯化处理前投加，这样有利于氧化降解各种前驱物，降低消毒副产物的生成量。对铁、锰含量高的地下水，氧化处理则应安排在高锰酸钾投加之前，使氯氧化除铁，而高锰酸钾主要与锰发生反应，这样既降低了生产成本，又可保证处理效果。
在高锰酸钾不能单独有效控制异臭、异味和异色的情况下，常采取与粉末活性碳联用的技术。姜成春等发现，高锰酸钾与活性碳的作用是协同性质的。生产中要注意的是，活性碳应在高锰酸钾氧化反应结束后投加，否则，两者之间发生如下反应：
4KMnO4 + 3C + H2 O =4 MnO2 ↓ + 2KHCO3
+ K2 CO3 ............................
(7)
增加了高锰酸钾和活性碳的消耗量，使生产成本增加。但在另一方面，由于活性碳的还原作用，高锰酸钾不会由于偶然因素而过剩，运行稳定可*。
3.3 高锰酸钾投加量和投加方法的确定
0.5--2.5mg/L高锰酸钾足以氧化大多数有机物。一般0.6—1.2mg/L高锰酸钾可使出水TON降至不及3的水平。
将高锰酸钾投入水中后，水体变为紫红至粉红色，氧化反应结束，颜色消失。根据水体颜色的变化，推断反应接触时间，并依此调节高锰酸钾投加量。
国外投加经验是，允许粉红色扩展到沉淀池或澄清池2/3水面处，使二氧化锰能在后段沉淀除去。粉红色必须在滤前消失，否则，滤池易被堵塞。如果高锰酸钾投加严重过量，残余高锰酸钾会进入管网后继续反应，使用户龙头放出水呈黄褐色，带来衣料染色等一系列不良后果。
高锰酸钾处理具有水系特异性。在对特定水体进行处理时，首先要进行标准烧杯搅拌实验，了解高锰酸钾是否有效，并初步确定用量。为使处理效果最佳，有时要调节水体pH值。一般规律是，pH值增高，高锰酸钾氧化速度加快，投加量可适当减少。
高锰酸钾的投加可采取干粉或溶液两种方式。如果高锰酸钾用量超过12kg/d，以干粉式投加为宜。用量不足12kg/d，配制成 4%的溶液后用计量泵投加到管道中与待处理水混合。
高锰酸钾本身并不吸收水分，但所含少量杂质会吸潮而结成饼状，要求在干燥处密封存放备用高锰酸钾。高锰酸钾溶液的配制浓度不宜过高，以防晶体析出，一般以5%为限度，低则可配成1—2%，视投加总量调节。
国外已研制出高锰酸钾自动检测装置，检出下限低至0.01mg/L残余高锰酸钾。通过安装自动检测设备，易于实现对高锰酸钾投加操作的精确控制。
4.使用高锰酸钾的安全考虑
固体高锰酸钾被认为是有毒物质。美国研究人员进行的毒理实验表明，高锰酸钾对鼠LD50 700-1830mg/kg。类推到人类，一个体重80公斤的人空腹吞食2.3升5%的高锰酸钾溶液可致死。美国国家环保局建议的高锰酸钾安全浓度为200mg/L，超过此值，可能损伤人体组织。
饮用水生产过程中，高锰酸钾的使用浓度在安全范围内，不会带来任何毒副作用。但应该尽可能保证适量投加，避免残余高锰酸钾进入管网，产生毒害之外的二次污染问题。特殊情况下，可通过活性碳吸附过量高锰酸钾。
高锰酸钾粉末及溶液对操作人员具有一定的危险性，要注意采取必要的保护措施，并加强安全教育。
高锰酸钾能腐蚀铁质管道，一般要求对钢管等进行涂衬保护，或使用塑料管。在决定投加高锰酸钾进行预处理前，要充分考察生产环境，控制不利影响。
投加高锰酸钾后，絮凝池和沉淀池排泥水的化学组成发生改变，尤其是二氧化锰含量增高，要求对污泥处理和安全排放进行相应调整。
大量应用实例表明，将高锰酸钾用于异臭、异味、异色和有机污染物等的控制是成功的。如果具备投加条件，而且证实高锰酸钾对当地水体中常出现污染物的处理有效，建议将高锰酸钾预处理列为污染治理选择技术之一。