无机盐对高铁酸钾氧化降解苯酚的影响

Posted 2023-01-13 条件下

篇首语：如果你等到每件事都确定是对的才去做，那你也许永远都成不了什么事。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了无机盐对高铁酸钾氧化降解苯酚的影响相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

高铁酸盐具有较高的氧化电位，因而表现出很强的氧化能力，这使其在水处理过程中具有杀菌灭藻、氧化去除有机物的独特作用；同时，高铁酸盐被还原后形成三价铁的水解过程，又赋予了高铁酸盐具有强化混凝的特性，并且其在氧化还原过程中自身不产生对人体有害的物质。因此，高铁酸盐作为一种新型高效多功能的水处理药剂而备受关注。这也是近些年来人们对高铁酸盐研究[1～6]的主要原因，除了在水处理中应用外，还有如高铁酸盐的制备和在电池中的应用
[7，8]等。但高铁酸盐在氧化去除有机物时，强氧化性表现的并不令人满意，高铁酸盐只有在强酸性条件下才能表现出很好的氧化能力，对有机物、藻类等的去除效果非常明显。而在近中性和弱碱性条件下，高铁酸盐对于水中有机污染物的氧化去除相对较低[10～12]。对于实际的水处理而言，近中性或弱碱性条件更具有普遍性。所以提高高铁酸盐在此条件下的氧化能力更具有挑战性和实际意义。在弱碱性条件下，高铁酸盐的稳定性增加，其与被降解对象的接触时间延长，这有利于有机物的去除，但是高铁酸盐分解产物形成的铁的氢氧化物对高铁酸盐的稳定性是不利的，这是造成在弱碱性条件下高铁酸盐对水中有机物的去除率较低的主要原因之一。因此，在水处理过程，对高铁酸盐分解后形成的铁的氢氧化物进行适时的吸附沉淀，以减小其对高铁酸盐稳定性的不利影响，从而延长高铁酸盐与被氧化有机污染物的接触时间，这将会有利于水中有机污染物的氧化去除。目前，这方面的研究尚未见报道。
去除高铁酸盐中铁的分解产物是提高弱碱性条件下高铁酸盐去除有机物的有效途径之一。另外，适当的提高溶液的酸性对于提高高铁酸盐去除有机物也是有利的。在考察高铁酸盐对水中有机污染物苯酚的氧化去除过程中，向溶液中投加了一定量的硫酸镁或硫酸铁为协同助剂，通过镁盐和铁盐的水解絮凝物对高铁分解产物的吸附沉降去除等协同作用，显著提高了苯酚的去除率；研究了在弱碱性条件下，通过向体系中加入硫酸镁或者硫酸铁分别与高铁酸钾联合使用来氧化去除苯酚，结果苯酚的去除率大大提高了。另外，通过对无机盐在水溶液中的存在状态和高铁酸盐在溶液中的质子化等分析，从微观角度对无机盐和高铁酸盐的协同作用提高苯酚去除率进行了探讨。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂：高铁酸钾(自制：采用氧化铁和过氧化钾高温熔融氧化法制备，纯化后含量95%)，苯酚(分析纯)，七水硫酸镁(分析纯)，硫酸铁[Fe2(SO4)3&#8729；XH2O](分析纯)，4-氨基替比邻(分析纯)，邻二氮杂菲(分析纯)，实验中所用其它试剂也均为分析纯。
仪器：721型分光光度计(上海精某器有限公司)。
1.2 实验方法
苯酚标准溶液的配制：按文献方法先对分析纯苯酚进行纯化，然后取经过纯化的苯酚200 mg，用无酚蒸馏水进行溶解，转移入1 000
mL容量瓶中稀释至刻度定容，即得到200 mg/L的苯酚标准溶液，备用。
苯酚模拟水样：根据水处理实验对苯酚浓度需求，取上述配制好的苯酚标准溶液一定量，用无酚蒸馏水进行稀释即可。
水处理和分析方法：取一定浓度的苯酚水溶液200 mL于烧杯中，根据需要用稀硫酸或稀氢氧化钾溶液调节pH到要求的值，然后加入一定量的高铁酸钾溶液，或根据实验要求再加入适量的硫酸镁和硫酸铁搅拌反应，进行协同作用，反应一定时间。然后，调整溶液pH大于7，经搅拌、沉淀、过滤后，取滤液采用4-氨基安替比啉显色分光光度法测定水中苯酚的剩余量，并按下式计算水中苯酚的氧化去除率：
Et = (1 &#8722； At/A0)×100%
式中：A0为处理前含苯酚原水溶液的吸光度，At为处理到t时刻时溶液的吸光度，Et为处理到t时刻时溶液中苯酚的去除率。
2 结果与讨论
2.1 高铁酸钾用量和pH对去除率的影响
当用高铁酸钾氧化水中的苯酚时，水中苯酚的去除率不仅与高铁酸钾的用量有关，而且也与水溶液的初始pH有关。本实验对含苯酚为2.0 mg/L的水样，在不同的初始pH条件下，用高铁酸钾进行氧化处理60
min，水中苯酚去除率与pH和高铁酸钾用量之间的关系曲线，如图1所示。由图可知，苯酚的去除率随高铁酸钾用量的增大和pH的降低而提高。但不同的初始pH时，苯酚去除率的提高随高铁酸钾用量变化不同：酸性条件下苯酚去除率增加较快，中性和碱性时去除率增加缓慢。如当高铁酸钾的用量为35
mg/L时，在pH=2条件下苯酚的去除率最高可达68%，而pH=9时去除率却小于20%，两者之间存在着很大的差别。从表面现象看，酸性条件下加入到水中的高铁酸钾的紫色退色较快，溶液较澄清；而碱性条件下，初期紫色退去较慢，但随时间的延长，溶液逐渐变得浑浊，随着溶液的紫色也较快地退去。这是高铁分解后形成的铁氢氧化物胶体悬浮微粒使水混浊，同时也加快了高铁的分解。

由图1可明显看出，在酸性条件下苯酚的氧化去除率高于碱性时的去除率。这是因为高铁酸钾在酸性条件具有较高的氧化电位2.20 V，对苯酚有较强的氧化能力。而碱性条件下，一方面高铁酸钾的氧化电位仅0.72
V，对水中有机物的氧化去除能力较弱；另一方面高铁分解后形成的铁氢氧化物胶体物质，会促进水中高铁的无效分解，从而进一步影响高铁对苯酚的氧化降解和去除。
2.2 硫酸镁和硫酸铁对苯酚去除率的影响
根据2.1中的实验结果可知，为增强高铁酸钾对水中苯酚的氧化降解和去除，应从提高溶液的酸性或对高铁分解后形成的铁氢氧化物胶体悬浮物进行吸附去除等方面着手。考虑到实际水处理的需求，研究在弱碱、弱酸或中性条件下，高铁酸盐对水中苯酚的氧化降解更有实际意义。为此本实验选择了硫酸镁和硫酸铁两种无机盐，以期通过它们在水中快速水解后形成的高比表面絮凝物，对高铁分解后形成的铁氢氧化物胶体微粒的吸附沉淀去除等作用，达到提高高铁的稳定性及延长高铁酸钾与水中苯酚的氧化接触时间等作用，强化苯酚的去除率。
2.2.1 硫酸镁用量的影响
图2表明了在pH=5和9、高铁酸钾用量为15 mg/L的条件下，苯酚的去除率随着硫酸镁(MgSO4&#8729；7H2O)用量的变化趋势图。由图可知，在pH=5时，随硫酸镁用量增加，苯酚的去除率变化不明显，基本保持在35%左右；但在pH=9时，苯酚的去除率随着硫酸镁用量的增大而增加，去除率由初期的23%逐步增加到70%。可见，在酸性条件下，加入硫酸镁对高铁酸钾氧化去除苯酚无影响；而在碱性条件下，投加硫酸镁对于苯酚的去除影响显著，在本实验范围内，提高硫酸镁的投加量促进了苯酚的氧化去除。与不加硫酸美相比，在硫酸镁的投加量为0.5
mg/L时，苯酚的去除率提高了近50%。因在弱碱性条件下，随着高铁酸钾的缓慢分解，逐步产生了铁的低价态分解产物。这些产物的存在会促使高铁酸钾的快速无效分解，降低了高铁酸盐的稳定性，从而影响高铁酸钾对苯酚的氧化去除。在碱性溶液中加入硫酸镁后，Mg(II)快速水解形成的Mg(OH)2絮凝体具有较强的吸附能力和较高的比表面积，可以通过吸附去除高铁酸盐的分解产物，从而增加高铁酸钾的稳定性，延长高铁酸钾和苯酚的接触时间，起到强化高铁酸钾对苯酚的氧化去除作用。从实验现象上观察，加入硫酸镁后，高铁酸钾在溶液中的紫色可以持续1～2
h，或甚至更长时间。另外，因Mg(II)的水解pH在8以上，故在pH=5的弱酸性条件下，Mg(II)无法水解形成Mg(OH)2絮凝体，不能对高铁的分解产物进行有效的吸附去除，从而对高铁酸钾的稳定性以及高铁对苯酚的氧化去除无明显的强化作用。

2.3 硫酸铁的影响
图3是在pH=5和9、高铁酸钾的用量为25 mg/L的条件下，苯酚的去除率随硫酸铁用量的变化趋势图。由图可以看出pH=5时，苯酚的去除率随着硫酸铁用量的增加而先增大后又减小，当硫酸铁的用量为300
mg/L时，苯酚的去除率最高可达85%，比单独的高铁酸钾高出了约30%。而在pH=9时，苯酚的去除率随硫酸铁用量的增大而升高，与酸性条件下相比苯酚去除率升高的变化更大，最高可达95%。与未投加硫酸铁相比，苯酚的去除率升高了约85%。
由于硫酸铁溶液本身所具有的酸性以及Fe(III)在弱碱性环境下的快速水解，当将硫酸铁投加到pH=9含有苯酚和高铁酸钾的水中之后，一方面将引起体系pH的降低，且降低程度也随硫酸铁投加量的增加而增大，此时溶液中高铁酸钾的氧化性也随体系pH的降低而得到加强；另一方面硫酸铁在pH=9的水中快速水解所形成的具有较大比表面积和较强吸附性能的絮凝体，可以通过吸附去除高铁酸盐的分解产物，从而增加高铁酸钾的稳定性，延长高铁酸钾和苯酚的接触时间，起到强化高铁酸钾对苯酚的氧化去除作用。在pH=5时，硫酸铁对苯酚去除率的影响，也可以从上述二个方面进行说明。但是因在pH=5时的初始条件下，硫酸铁水解速度较慢，且随着硫酸铁投加量的增加，体系的pH进一步降低，从而使硫酸铁的水解受到抑制，直至较难形成明显的水解絮凝体。从而使其表现出与弱碱性条件下的变化稍有不同。
2.4 高铁酸根在溶液中的形态分布
高铁酸盐在酸性和碱性条件下具有不同的氧化电位和氧化能力，这与高铁酸根在溶液中的形态分布有关。溶液的pH影响高铁酸根在溶液中的形态分布，高铁酸根各形态与溶液pH之间存在下列平衡关系式：
由图4可知，在pH<1.6时，高铁酸根主要以H3FeO4+存在；在1.6≤pH<3.5范围内，主要以H2FeO4存在；在3.5≤pH<7.3范围内，主要以HFeO4&#8722；存在；而当pH≥7.3时，则主要是FeO42&#8722；。
从图1可知，体系从碱性到酸性，在高铁酸盐用量一定时，高铁酸钾氧化去除苯酚的能力逐渐增强。又根据图4知，在从碱性到酸性的变化过程中，FeO42&#8722；、
HFeO4&#8722；、H2FeO4和H3FeO4+各形态分布的摩尔分率依次变大。结合图1和图4的结果，可以得知：H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4&#8722；和FeO42&#8722；氧化能力逐渐减弱，即高铁酸根结合的质子个数越少，氧化能力越弱。由此可以看出，高铁酸根的氧化能力与其结合的质子个数有着很大关系，高铁酸根结合质子个数越多，即质子化程度越高，氧化能力越强。
硫酸镁和硫酸铁虽然都可以在弱碱性条件下提高高铁酸钾对苯酚的去除率，但是两者的原因是不完全相同的。硫酸镁是通过适时吸附去除高铁酸盐的分解产物，提高高铁酸盐的稳定性，延长了高铁酸盐和苯酚的接触时间。而硫酸铁是通过硫酸铁的快速水解絮凝对高铁酸盐的分解产物的吸附沉淀去除，提高高铁酸盐的稳定性，同时也提高了高铁酸根的质子化程度，提高了高铁酸盐氧化苯酚的能力。故提高高铁酸盐的稳定性和质子化程度，是提高高铁酸盐去除苯酚的有效途径。
3 结论
(1)在酸性条件下，高铁酸盐的氧化能力比较强，可以有效去除苯酚；在弱碱性条件下，氧化能力较弱，而加入硫酸铁和硫酸镁可以提高高铁酸钾对苯酚的去除率，去除率最高可达95%和70%，分别比不加盐时提高了80%和47%。
(2)硫酸铁和硫酸镁提高高铁酸钾对苯酚的去除率的原因是不完全一样的，硫酸铁主要是通过提高高铁酸盐的稳定性和高铁酸盐的质子化程度，而硫酸镁主要是提高了高铁酸盐的稳定性。
(3)虽酸性越强和高铁酸盐的质子化程度高，高铁酸盐的氧化电位提高了，但其稳定性受到影响降低，不利于有机物的去除。在提高高铁酸根的质子化程度同时，也提高高铁酸盐的稳定性，是增强高铁酸盐对有机物氧化去除的有效途径。