二氧化氯与氯气对水中卤化有机物生成的影响

Posted 2023-01-13 甲烷

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1.概述
水中的有机氯化合物大多是有毒、三致物质，且难以降解，危害人体健康。所以，美国EPA公布的129种水中优先控制污染物黑名单中，有机氯化合物就占了61个。1989年我国国家环保局公布的58个优先控制的有毒有机污染物中，有机氯化合物占25个。建设部2000年一类水司要求达到的水质标准中，占15项。
因此，自来水的处理过程中氯氧化-消毒产生的副产品引起了人们的强烈关注，寻找氯的替代氧化-消毒剂受到了发达国家的重视。在众多的氧化-消毒剂中，能适合用于城市自来水处理中的氧化-消毒剂并不多，仅有臭氧和二氧化氯在发达国家得到广泛的应用。在国内，臭氧已经有北京田村山水厂和昆明第五水厂使用，但二氧化氯仅处于初级研究阶段，在城市供水系统中还没有得到应用。
在发达国家，环境保护意识较强，水源地受到了充分的保护，原水水质良好，再采用二氧化氯消毒，三卤甲烷的产生可以得到有效的控制。而在上海的长江和黄浦江水源应用二氧化氯作为氧化-消毒剂，其产生三卤甲烷和其它氯化有机物的情况还没有一个明确的评价。本研究试图通过氯与二氧化氯不同的投加组合，比较其各自产生氯化有机物的量，为选择应用二氧化氯提供依据。
2.试验结果和讨论
2.1 THMs和四氯化碳
THMs和四氯化碳检测结果分别见图1-6。
图1为黄浦江原水，前加二氧化氯后加游离氯，与前后加游离氯对比。测试结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为8.3mg/l，一溴二氯甲烷为8.8mg/l，一氯二溴甲烷为7.8mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳从<0.01升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为22.4、28.7、32.2和27.6mg/l，一溴二氯甲烷升高为22.3
28.9 31.3 和25.88mg/l，一氯二溴甲烷升高为17.3 28.4 28.2和21.8mg/l，无三溴甲烷生成，四氯化碳升高为0.1-0.3mg/l。

图2为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.9、0.7、<0.07mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为16.8mg/l，一溴二氯甲烷为17.4mg/l，一氯二溴甲烷为16.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.2mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿为3.7、2.9、
<0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷和一氯二溴甲烷，无三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为30.2、mg/l，一溴二氯甲烷升高为31.9mg/l，一氯二溴甲烷升高为32.6
mg/l，无三溴甲烷生成，THMs为94.7mg/l，超过美国EPA的新标准(80mg/l)，一溴二氯甲烷超过日本的饮用水标准(30mg/l)。四氯化碳升高为0.14mg/l。

图3为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加化合氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.89、0.71、<0.07mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为6.2mg/l，一溴二氯甲烷为1.1mg/l，一氯二溴甲烷为<0.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.18mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿为<0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷，无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为9.6mg/l，一溴二氯甲烷为3.4mg/l，无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷，四氯化碳为0.08mg/l。

图4为黄浦江原水，前加二氧化氯后加化合氯，与前后加化合氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为9.1mg/l，一溴二氯甲烷为2.3mg/l，无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷，四氯化碳从<0.01升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为10.4、9.9、9.3和14.1mg/l，一溴二氯甲烷升高为3.2
2.3 2.7 和4.2mg/l，除消4一氯二溴甲烷为3.1mg/l，其余未检测，无三溴甲烷生成，四氯化碳为0.07-0.08mg/l。

图5为长江原水，前加二氧化氯后加游离氯，与前后游离氯对比。测定结果表明，长江原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为8.0mg/l，一溴二氯甲烷为7.7mg/l，一氯二溴甲烷9.4mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为20.9、16.2、17.7和19.1mg/l，一溴二氯甲烷升高为22.7
14.4 14.7 和19.7mg/l，一氯二溴甲烷为34.1、24.7、29.4、31.4 mg/l，无三溴甲烷生成，四氯化碳为0.08-0.09mg/l。

图6为长江原水，前后加二氧化氯，与游离氯对比。测定结果表明，长江原水不含三卤甲烷和四氯化碳(低于检测限)，前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.6、<0.07、0.4mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为7.9mg/l，一溴二氯甲烷为6.0mg/l，一氯二溴甲烷为5.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.12mg/l。后加二氧化氯，
消1、消2、消3基本无氯仿、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷，三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为20.6mg/l，一溴二氯甲烷为20mg/l，一氯二溴甲烷21mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.18mg/l。

试验结果表明：长江、黄浦江原水无三卤甲烷和四氯化碳。加氯后，无论前加后加，均有三卤甲烷和四氯化碳生成。生成量和水质、加氯量有关，游离氯高于化合氯，但一般不超过国家水质标准(氯仿60mg/l、四氯化碳3mg/l)。二氧化氯作氧化剂和消毒剂时，不生成三卤甲烷和四氯化碳，通常的二氧化氯溶液中含5-10%的氯，则有微量生成，一般只是氯的生成量95%。若只用二氧化氯作为氧化剂，用氯作为消毒剂，仍然生成基本相同数量的三卤甲烷和四氯化碳。
2.2总有机氯(TOX)：
TOX测定结果见图7-8。
图7为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，闵行原水TOX为18.1mg/l，加二氧化氯，滤后水1、2、3平均为141.8mg/l，升高7.8倍。消毒水1、2、3平均为161.6mg/l，升高8.9倍。加氯滤后水4，TOX256.7mg/l，比原水升高14.2倍，消毒水4，415.2mg/l，升高22.9倍。
图8为长江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，长江原水TOX为6.5mg/l，加二氧化氯，滤后水1、2、3平均为54.4mg/l，升高8.4倍。消毒水1、2、3平均为45.2mg/l，升高7倍。加氯滤后水4，TOX94.8mg/l，比原水升高14.6倍，消毒水4，180.9mg/l，升高27.8倍。以上结果说明，无论二氧化氯或氯处理工艺均会使TOX值升高。加游离氯时，氯与水中的有机物发生氯代反应，会生成大量的氯化有机物质，生成量和水中的有机物浓度、种类有关，也与加氯量成正相关。使用二氧化氯，可降低TOX的生成量，前后加二氧化氯比氯降低，长江水降低了75%，闵行水降低了60%。

2.3 挥发性有机物VOCs
挥发性有机物测试的品种有15个，其中含卤素有机物有12个，含苯环有机物5个。检测结果见表1-2。
表1的黄浦江水源测试结果表明，经二氧化氯或氯处理后，水中卤化挥发性有机物都有一定量产生。原水中有4种挥发性卤化有机物；加氯后有8种，主要是一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷；加二氧化氯后有5种，主要是1，1，2，2-四氯乙烷。二氧化氯处理水样的挥发性卤化有机物平均增加了21.3mg/l，比原水增加了119%；经氯处理，消4水样增加了63.5mg/l，比原水增加了338%。

表2测试结果与表1相类似，加二氧化氯或加氯后，长江水源的水样也产生卤化挥发性有机物。它们的产生量分别是28.0mg/l和89.0mg/l。
上述TOX和VOCs测试结果表明，采用二氧化氯处理黄浦江和长江原水，还会产生了TOX和挥发性卤化有机物。它们的量分别为161.6mg/l、45.2mg/l和40.0mg/l、28.0mg/l，黄浦江原水中产生的TOX相对较高，与VOCs检出量的差值较大，说明VOCs测试出的项目仅仅是挥发性卤化有机物的一小部分，还有大部分未被检出的卤化有机物，有待进一步研究和发现。

3.结论
a.试验结果表明，处理黄浦江、长江原水时，采用二氧化氯处理工艺能有效地降低三卤甲烷和四氯化碳的生成量，前后加二氧化氯时，可降低氯仿生成量95%，这是二氧化氯工艺的突出优点。
b.二氧化氯和氯处理工艺均会生成卤化有机物，使TOX值升高。二氧化氯工艺降低了TOX的生成量60%-75%。
c.VOCs检出挥发性卤化有机物仅是TOX中的一小部分，还有未被检出的卤化有机物有待进一步研究和发现。