油田水处理剂的绿色化研究进展

Posted 2023-01-13 性能

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简要介绍了油田缓蚀阻垢剂的发展概况，阐述了低磷聚合物及新型无磷缓蚀阻垢剂的研究现状，并指出了今后的发展方向。
为了防止油田使用管道和设备腐蚀与结垢情况严重，必须加入缓蚀阻垢剂，保证设备安全运行。而这些化学药剂最终将作为废物排放进入环境。随着人们环保意识的日益提高，对各类水处理化学品也提出了越来越高的要求，环境法规日趋严格，铬系缓蚀剂由于环保方面的原因其使用受到限制，磷系配方因含磷化合物易滋养菌藻、使水体富营养化，目前已被限制排放，“绿色水处理剂"的概念应运而生。因此，非磷非铬、对环境友好的具有缓蚀阻垢性能的全有机聚合物、共聚物等系列“绿色"产品将成为国内外水处理研究的重要方向。
1 含膦缓蚀阻垢剂
1.1 有机膦羧酸
有机膦羧酸系指分子中同时含有羧基和膦酸基团的一类化合物。20世纪70年代后期开发的2-膦酸丁烷1，2，4一三羧酸(PETCA)，在全有机配方中显示了它兼具优良的缓蚀与阻垢性能。近年有关的研究再度活跃。该化合物化学稳定性强，热稳定性好，毒性低(P0i—l1.5%)，对c～co3、Ca3(PO4)2、CaSO4、Mssio3等有良好的阻垢作用，且不易生成难溶的有机膦酸盐沉积物，与锌盐及其他分散剂组分协同效应好，投加药量5—15mg.L-1，是一种高效缓蚀阻垢剂。北京市新大禹精细化学品公司研制的BC一605缓蚀阻垢剂，经实验是一种性能优良的水质稳定剂，其各项性能达到了日本粟田公司的KURIZET S-112和KURIZT S-113标准，广泛用于石油化工、冶金等循环水处理装置上。
1.2 大分子氨基膦酸
20世纪90年代Calgon公司率先开发了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)(相对平均分子量600左右)，在分子中引入醚键，亲水性更优越，能够同时阻止CaCO3、Ca3(PO4)2垢，具很高的钙容忍度，阻垢能力优于有机膦酸和高聚物，对硅垢也十分有效，且能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，缓蚀性能良好，特别适用于高浓缩倍数运行。我国也已取得突破性进展，正着手工业化[4-5]。张军等合成了甘氨酸二甲撑膦酸(GDMP)，对碳酸钙垢的阻垢性能优于ATMP，缓蚀性能良好，与锌复配协同作用明显。此外，关于乙醇胺基亚甲基膦酸、烷醇酰胺亚甲基膦酸的研究也在进行。
1.3 低磷聚合物
低磷聚合物指分子结构中同时含有膦酰基、羧基、磺酸基团等的高分子聚合物。多种功能基团并存，使之兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢缓蚀性能优良、结构稳定、含磷量低(P043-小于5%)、毒性小、与其他药剂配伍性好。若用量为5mg.L-1，则整个体系含磷量小于0.25mg.L-1，完全可能组成微磷或无磷的水处理配方，所以成为近年国内外研究开发的热点。
1.3.1 膦基聚羧酸(PCA)[7，8]
一般分为两大类：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚马来酸(膦基PMA)，分别以丙烯酸(从)和马来酸(MA)为基本单体，用过氧化物与次磷酸钠(0Z可视为单体)作引发剂，与其他单体共聚而成。Nalco公司于20世纪70年代末研究发现，膦基PAA对与HEDP、锌盐及多种水溶性聚合物组成的各种配方的缓蚀与阻垢效果，有明显的协同效应膦基PMA在低用量时就具有良好的阻垢和一定的缓蚀性能，对钙容忍度高，高温高压下稳定性好，对BaSO4抑制优于前者。20世纪80年代，Betz公司发现，PCA与从一Ⅲ，A(丙烯酸羟丙酯)复配后对抑制CaCO Ca3(1'O4)2垢及分散氧化铁和粘泥有协同效应。进人20世纪90年代，Mogul公司又发现，膦基PAA对MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度活跃。目前，主要产品有A 次磷酸、AA/HPA/次磷酸、MA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、AA/AMPS/AM/次磷酸等二元、三元甚至四元共聚物。
1.3.2 膦酰基羧酸聚合物(PoCA)[4-9]是20世纪90年代后期，由FMC公司开发的大分子有机磷化合物，在冷却水系统中既能阻垢又能缓蚀，与氯几乎不起作用，有很高的钙容忍度，被认为是真正的多功能药剂，具有下列结构：R可以是丙烯磺酸钠、丙烯酸酯、ATMS等单体。国内对含磷聚合物的研究始于20世纪80年代末，刁月民等以水为溶剂、在催化剂作用下由水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚，一步合成了膦酸基MA/AA共聚物，崔小明合成了异丙烯膦酸(IPPA)AA/HPA三元共聚物，具有阻垢、缓蚀双重功效。由于磺酸共聚物对Ca3(PO4)2垢及有机膦酸垢有良好的抑制作用，且能稳定金属离子，有效分散颗粒物，在高钙情况下不易凝胶，因而，近年研究重点集中在膦基磺酸多功能聚合物的合成方面。张英雄等研制了一种含有磺酸基、羧基、膦酸基和某种非离子基的多元共聚物，可有效抑制CaCO3、MgSi03，分散氧化铁和锌盐，适应碱性水循环系统；崔小明等制备的含磷丙烯酸AMPS共聚物，抑制Ca3(PO4)2垢、稳定锌盐和分散氧化铁性能优于HEDP和A AMPS。
1.4 新型无磷缓蚀阻垢剂
1.4.1 多亚乙基多胺甲撑磺酸盐姚成等以焦亚硫酸钠、甲醛、乙二胺和二亚乙基为原料，合成了乙二胺四甲撑磺酸盐(EDTS)和二亚乙基三胺五甲撑磺酸盐(S)，可与Zn2、Ba2、Ca2+等金属离子络合形成多个五元环，故阻碳酸钙、磷酸钙垢能力强，具有很好的溶限效应(>15 mg.L )，多个磺酸基团的存在则保证了其分散性能，大大改善了有机膦酸的不足之处。
1.4.2 烷基环氧羧酸酯(AEC)是Betz公司开发的一种新型无磷、耐氮缓蚀阻垢剂，具有较高的钙容忍度，耐高温，抗氯性好，可取代有机膦酸盐缓蚀阻垢剂。当与少量磷酸盐或锌盐复配时，对碳钢有很好的缓蚀作用，因而可组成低磷(锌)配方，用于高pH值、高碱度、高硬度高浓缩倍数的冷却水系统，并为环境所接受。以上这些化合物虽活性高、毒性小，但尚不具备生物降解性能。
1.4.3 钨系稳定剂是近年开发的新型非铬非磷缓蚀阻垢剂，主要由我国研制开发，采用钨酸钠等钨酸盐为缓蚀剂。是阳极型钝化型缓蚀剂，它能吸附于金属表面与两价铁离子形成非保护性络合物。二价铁被溶解氧化成三价铁，从而使铁一钨酸盐络合物转化为钨酸铁，在金属上形成钝化保护膜。此膜形成的前提是有溶解氧存在。特点是无公害，缓蚀性能优于钼系及磷系，可在碱性下运行，操作方便。对碳钢、紫铜、铜合金、铝、锌均有缓蚀作用。对防止氯离子对碳钢腐蚀及对不锈钢的应力腐蚀均有较好作用。华东理工大学防腐中心谭卫刚等根据我国钨矿资源丰富，储藏量、生产量和出口量均占世界首位，从环境保护、可持续发展的高度进行钨系水处理剂的无磷化研究，选择了硫酸锌、苯并三氮唑(BTA)、聚天冬氨酸(PASP)作为和钨酸钠复合的正常运行药剂。这对减少腐蚀危害，节约用水，推广应用绿色化学技术有重要意义。
1.4.4 聚天冬氨酸 J(PASP)是一种具有无磷、生物降解性好的绿色缓蚀阻垢剂，它是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳中，不但具有水溶性羧酸，具有可贵的生物降解性，且无毒无污染，是一类对环境友好的水处理剂，是公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品。聚天冬氨酸是以天冬氨酸或马来酸酐为原料而合成的，具有可生物降解、阻垢率高等特点。霍宇凝等成功地合成了相对分子量为40000的聚天冬氨酸，并对其性能进行了研究。实验发现当药剂的投加浓度为2.0 mg.L 时阻垢率就达到了100%。聚天冬氨酸中的羧酸官能团是阻Caco3、CaSO4垢的主要官能团，而酰胺基对Ca3(PO4)2垢有益，所以聚天冬氨酸具有很好的阻垢缓蚀性。不同合成工艺、不同分子量的聚天门冬氨酸的阻垢性能不同。刘国华等首次将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复合实用配方的研究开发，处理配方中主要含有：钨酸盐、聚天冬氨酸(PASP)、硫酸锌、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠。筛选出无磷钨系水处理剂，得到的符合配方不含磷及重金属离子的绿色缓蚀阻垢剂，挂片腐蚀率为0.0124mm.a-1，腐蚀率为98.71%，阻垢率为91.67%。
1.4.5 聚环氧琥珀酸(PESA)是近年开发的无磷、非氮、具有良好生物降解活性的绿色水处理剂，不仅阻垢分散性能优异，还具有一定的缓蚀性能，与其他药剂复配可组成性能较好的低磷或无磷配方，适用于高碱高固水系。以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂，在过氧化氢中把马来酸盐环氧化成氧琥珀酸盐，然后将环氧化成氧琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系或惰性体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，即得到聚环氧琥珀酸。也可以用一价或二价阳离子或有机胺阳离子将聚环氧琥珀酸中的一部分羧基变成盐的形式。日本华王株式会社对聚环氧琥珀酸进行了应用性能实验研究，结果表明，聚环氧琥珀酸的阻垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸，并且具有缓蚀性能。国内以熊蓉春为首的研究小组率先展开这方面的研究工作[l9-20]，并取得了可喜的进展，其合成思路非常值得借鉴。
2 结语
绿色化无疑是21世纪水处理剂发展的方向。因此，今后的工作应当围绕性能、经济、环境三大目标，在进一步完善现有产品，提高质量的基础上，应加强机理研究和复配研究，降低成本，减少污染；加快具有我国资源优势的钼系、钨系水处理剂的研究及推广应用；在新产品的合成方面，必须突破现有思路，积极利用绿色化学技术，首先将目标分子绿色化，采用清洁工艺，合成无磷、非氮、不含有毒物质、易于生物降解、真正对环境友好的高效缓蚀阻垢剂，以彻底取代含磷配方。