天然高分子改性阳离子絮凝剂

Posted 2023-01-13 淀粉

篇首语：但使书种多，会有岁稔时。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了天然高分子改性阳离子絮凝剂相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

路婷何静吴玉英(北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)
随着现代工业发展和人们生活质量改善，用水量在急剧增加，引起了水资源的匮乏。污水净化处理后再利用是解决这一难题的重要途径之一。天然高分子具有分子量分布广、活性基团多、结构多样化等特点，且来源广泛、价廉、可生物降解，因此，近年来被国内外广泛用来研制新型絮凝剂。目前，国内大多数水厂中高分子絮凝剂的使用仍然以聚合铝盐(PAC)及聚合硫酸铁等为主，而欧洲国家高分子絮凝剂使用较普遍，且品种多、处理效果较好。美国由于原水水质普遍较好，因此多数以常见的无机絮凝剂作为水处理剂，但也经常使用高分子絮凝剂来进一步提高出水水质，表1列举了几个欧美国家使用絮凝剂的情况。
1 高分子絮凝剂
高分子絮凝剂越来越多地用于水处理领域，由于投加高分子絮凝剂后，絮体沉速较大，所产生的污泥较密实，且投药量较无机絮凝剂少，因此具有较好的应用价值。近年来，国内外研究者致力于高效、无污染、无毒的高分子絮凝剂的研究，研究成果以无机高分子絮凝剂最多，而且在制备技术上不断改进，部分成果已成功应用，并取得较理想的经济效益；微生物絮凝剂近年来也逐渐被研究，但目前尚处于实验室研究阶段；而有机高分子絮凝剂制备成本较高。与低分子表面活性剂相比，高分子絮凝剂有独特优势，虽然在水中界面张力中等，但具有独特絮凝及分散效果。

1.1 无机高分子絮凝剂
具有代表性的两类无机高分子絮凝剂是聚合铝(PAC)和聚合铁(PFS)，它们的配方和制备工艺虽然多种多样，但其结果都是应用含有杂质的原料，用物理、化学的方法向原料中添加适当比例的成分，从而改进自身的性能。国内多数水厂在絮凝剂的选择上以铝盐、铁盐及其系列产品为主，这主要是因为其具有价格低廉、生产原料常见、使用方便等特点。但随着水源水质的恶化、人们生活水平的提高和对水质要求的提高，常用的絮凝剂如Al2(SO4)3、FeSO4、AlCl3等用量不断增加，表2中列出了国内一些水厂的药剂使用情况。

聚合铝和聚合铁类絮凝剂有许多优点，但它们在吸附絮凝能力和沉降性能上尚不如高分子量的硅聚合物强。因此，在上述聚合物中加入硅酸盐或者活化硅酸，将大大提高共聚物的絮凝能力。但由于硅酸盐带负电，会中和聚合铝、铁中的电荷，从而减弱其吸附电中和能力。因此，研究硅聚合物中Al与Si的配合比及其在絮凝中的效果，是该类无机高分子絮凝剂的发展趋势。
1.2 有机高分子絮凝剂
有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的高分子絮凝剂，由有机物单体在一定条件下聚合而成，目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体，合成各类聚丙烯酰胺或接枝共聚物絮凝剂。这类絮凝剂通过粘结架桥作用，可形成粗大、密实的絮粒，具有较好的沉降性能。但由于高聚合物中单体的毒性和成本限制，在给水处理中仅局限于高浊度水和个别低温水的处理。
1.3 微生物絮凝剂
微生物絮凝剂是一类由微生物产生的代谢产物，利用微生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制得到，具有生物分解性和安全性的高效、无二次污染的水处理药剂。
2 天然有机高分子絮凝剂
随着石油产品价格不断上涨，天然有机高分子絮凝剂因其原料来源广泛、价格低廉、易于生物降解等特点显示了良好的应用前景。近年来天然有机高分子絮凝剂的研究开发有不少进展〔3〕。
2.1 碳水化合物类
碳水化合物类物质广泛存在于植物中，自然界中天然碳水化合物年产量达5000亿t，包括淀粉、纤维素、半纤维素、木素和单宁等。这类天然高分子化合物含有各种活性基团，表现出较活泼的化学性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物呈枝化结构，分散絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。
2.2 壳聚糖、甲壳素类
甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，壳聚糖则是甲壳素脱乙酰化的产物。甲壳素一般由虾、蟹壳经酸浸、碱煮，分别脱去碳酸钙与蛋白质后分离得到。由于这类物质分子中均含有酰氨基、氨基和羟基，因此具有絮凝、吸附等功能。壳聚糖是线性聚胺，当它在酸性介质中溶解后，随着氨基的质子化，表现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螯合吸附作用〔4～8〕，还可有效吸附水中带负电荷微细颗粒，已有用于HCl、H2SO4、多氯联苯(PCB)、染料以及某些农药吸附等的报道〔9～11〕。其中作为高分子絮凝剂最大优势是对食品加工水的处理，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少70%～98%〔12〕。
2.3 微生物絮凝剂类
微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽提、精制而得到的，是一种无毒的生物高分子化合物，包括机能性蛋白质或机能性多糖类物质。微生物絮凝剂可广泛用于畜产废水、粪尿废水的处理以及砖厂生产废水和纸浆废水、染料废水等的处理。为了将微生物絮凝剂更广泛地应用到实际中，价格低廉的培养基研究显得十分重要。Kurane〔13〕研究发现培养基中增加1%的乙醇时，可大大提高絮凝剂的活性。此外，利用大豆饼作为培养基的有机氮源，可使成本下降为原来的1/3；利用水产加工废水不仅提高絮凝活性，缩短培养时间，同时成本也大大降低，是酵母浸液的1/4；采用连续培养，生产周期缩短为间歇培养时的2/5等。
3 天然改性阳离子淀粉絮凝剂
近十多年来，在聚丙烯酰胺研究基础上，我国已开展了化学改性天然有机高分子化合物的研究工作。在众多研究方向中，淀粉接枝产品的研究开发引人注目。淀粉分子具有多个羟基，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，能改变淀粉的性质，工业上便是利用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚反应，淀粉分子链上接有人工合成高分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质，为制备新型化工材料开辟途径。综合开发淀粉资源，生产多种用途的改性淀粉已成为我国现代工业系统的重要方面。在改性淀粉产品中，改性淀粉絮凝剂占有一定的位置。改性淀粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，包括无毒、可以完全被生物分解，在自然界形成良性循环等特点〔14～16〕。
3.1 改性淀粉絮凝剂种类
(1)接技共聚物
乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解的高分子材料的重要途径之一。近十几年来，国内外化学家在该领域取得了长足的进展。要使淀粉接上适宜的活性基团，成为理想的改性絮凝剂，其重要的问题是引发剂的筛选。
(2)淀粉醚类
胺类化合物易与淀粉的羟基起醚化反应，所得的衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉，常用叔胺和季铵盐为醚化剂。高取代度(DS02～06)的阳离子淀粉是粘土、煤灰、滑石粉、二氧化硅等负电荷胶体优良的絮凝剂〔17〕。羧甲基淀粉醚一般是指羧甲基淀粉钠，淀粉浸泡在碱性溶液中，生成淀粉钠盐。淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉，最后精制〔18〕。CMC用于重金属污水处理，如使三价金属沉淀，丙烯基淀粉醚也用做絮凝剂〔19〕。
(3)淀粉黄原酸酯
将天然淀粉乙酰化、酯化或醚化交联，再进行黄原酸化，可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)，这是20世纪70年代发展起来的新产品，主要用于处理金属废水。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下还能将Cr6+还原为Cr3+。不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其它若干重金属离子生成配合物而沉淀，钠离子、镁离子则进入水中，可将其用于工业废水处理，除去重金属〔20，21〕。ISX是一种成本低、无二次污染、设备简单、操作方便、易于推广应用的镍离子脱除剂〔22〕。
(4)其它
CGA是以华南地区植物胶、淀粉为主要原料，通过化学改性而成的天然高分子水处理剂。药剂中含有多聚糖、纤维素、木质素及丹宁等物质的衍生物，分子链上有羧基、羟基及酰氨基等活性基团，分子量分布范围较广(约1500～150万)。这种天然高分子改性阴离子絮凝剂应用在油田污水净化处理中，发现它不仅具有良好的絮凝净水能力，同时也有缓蚀作用。除CGA外，还有絮凝杀菌剂XPFC等〔23～26〕。
3.2 改性方法
(1)接枝共聚
引发剂的筛选是多聚糖类接枝共聚反应的关键所在。早在20世纪70年代日本的松田和雄〔27〕就报道了强碱或碱性分子筛催化体系，Ranby〔28〕则提出了Mn2+作为催化剂，常文越〔29〕等利用Ce4+/HNO3作为引发剂，进行了丙烯酰胺淀粉接枝共聚反应，淀粉接枝率高达949%，支链分子量超过300万，对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺(分子量300万)产品，巫拱生〔30〕等则以硫脲双氧水为催化剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用于造纸工业含Hg2+废水处理的絮凝剂，朱瑞宜〔31〕等用硝酸铈铵为引发剂，研制了玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物；此外还有H2O2/Fe2+〔32〕、过硫酸铵〔33〕、铈铵硝酸盐〔34〕等催化体系及物理方法。
(2)羧甲基化
多聚糖类高分子除与乙烯基单体接枝外，还可引入羧基基团用于重金属污水处理。中科院上海有机化学研究所〔35〕将氢氧化钠和碳酸钠在醇溶液中搅拌，加入淀粉成浆，再加入溶于醇溶液中的氯乙酸和碳酸钠，进行羧甲基化反应，制得取代度为0.1～1的羧甲基淀粉钠。全易等〔36〕将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后，用Ce4+作引发剂，把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后通过皂化将腈基转化为羧基，制得羧基淀粉接枝共聚物(ISC)，吸附能力为125mg/g。全易〔37〕还把高交联的淀粉跟氯乙酸反应，得到羧甲基交联淀粉(CCMS)，CCMS具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用。
(3)阳离子化
由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，对多聚糖类进行阳离子改性是一个重要研究方向。通过接枝共聚物中含乙烯基团阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。赵彦生等〔38〕用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得CSGM阳离子絮凝剂。多聚糖类物质中羟基与胺类化合物起醚化反应，也可制得阳离子絮凝剂，吴冰艳〔39〕利用从造纸黑液中提取出来的木质素作原料，使用H2O2/Fe2+催化体系、硝酸铈催化体系、强碱催化体系进行接枝聚合反应，研制木素季铵盐絮凝剂，并用于高浓度高色度染料中间体废水的处理，废水色度去除率为90%。
(4)黄原酸化
多聚糖类物质采用乙酰化、酯化或醚化交联，再进行黄原酸化，可制得多聚糖黄原酸酯，主要用于处理金属废水。早在1975年，美国以淀粉为原料，制成不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)〔40〕，1980年1月开始工业化生产〔41〕。王爱民〔42〕将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸酯，再以双氧水作氧化剂，便可产生不溶性淀粉黄原酸化二硫ISX2。
4 建议
(1)从可再生能源利用着眼，淀粉是一种逐渐代替石油产品作絮凝剂的很好的替代品。从对天然淀粉分子结构研究得出，利用其进行接枝共聚是可行的。淀粉改性阳离子型絮凝剂具有原料资源极为丰富、开发研制价廉、产品高效无毒、溶解迅速等优点，应用前景十分广阔，应加快这方面的研究工作，开发出适合处理各种废水，提高水质处理效果的新型絮凝剂。
(2)淀粉接枝型絮凝剂与均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性强、适应范围广、阳离子化反应更容易等特点，是一类前景良好、物美价廉的新型絮凝剂，尤其是淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的研究，越来越引起人们的广泛重视。实验表明，硝酸铈铵是淀粉丙烯酰胺接枝聚合最有效的引发剂，反应的最佳合成条件：淀粉35g/L，硝酸铈胺6g/L，丙烯酞胺71.08g/L，温度为30～40℃；再加入阳离子化试剂，即可得到淀粉改性阳离子型絮凝剂。当前我国水处理药剂的生产正面临着挑战，一是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈，二是人们对环境质量的客观要求也越来越严格，新型絮凝剂的开发研究已显得十分重要。天然高分子有机絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的普遍关注，根据我国国情，开发天然高分子絮凝剂是大有前途的。