生物降解性阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究

Posted 2023-01-13 温度

篇首语：于今腐草无萤火，终古垂杨有暮鸦。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了生物降解性阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

目前工业水处理中广泛使用的阻垢剂有膦系阻垢剂和含羧基、磺酸基的二元或多元共聚物阻垢剂.这些阻垢剂阻垢性能良好，但不足是降解性能差，排放后易造成水体污染，长期存留在天然环境中对人类的健康及生态环境构成严重威胁.随着绿色化学的提出，对阻垢剂的要求不再只是阻垢率的高低，是否具有生物降解性已成为评价阻垢剂性能的一个新的重要的标准.因此，研制、设计并合成无毒、无污染、易降解、一剂多效的水处理剂已成为重要的研究方向.聚环氧琥珀酸(PESA)是无磷非氮且因碳链中引入氧原子又易生物降解的绿色阻垢剂，一些研究者对它的开发进行了探讨[1～3]，但都处于实验室研究阶段，合成条件尚未成熟，难以工业化生产.本文在这方面做了一些工作，一方面进行了合成过程中催化剂的选择，另一方面对影响产物性能的其他因素进行实验研究.
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
马来酸酐，氢氧化钠，氢氧化钾，丙三醇，丙二醇，乙醇，叔丁醇，双氧水，18-冠-6，氯化钙，碳酸氢钠(以上试剂均为分析纯)；金属钾；SS-Y不锈钢恒温水浴锅(上海三申医疗器械厂)；搅拌器(金坛市正基仪器有限公司)；滴定仪器一套.
1.2 阻垢剂的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入一定量的马来酸酐，加水溶解，冷却下缓慢滴加氢氧化钠溶液，然后在80℃条件下加钒酸铵，并滴入双氧水，环氧化1～2h，再加入18-冠-6和醇钾，开环聚合1.5～3h，得淡黄色透明溶液.
1.3 静态阻垢性能测试
用去离子水配置1L含Ca2+浓度、HCO-3浓度均为300mg/L的溶液，取25mL并投加一定量的阻垢剂在65℃恒温16h，用EDTA滴定法测定溶液中Ca2+浓度，由
(1)式计算阻垢率.阻垢率(%)=(V1-V0)/(V2-V0)×100%，
(1)
式中，V0表示未加药剂水样耗用EDTA溶液的体积；V1表示加药剂时的上清液耗用EDTA溶液的体积数；V2表示未加药剂配置液耗用EDTA溶液的体积.
1.4 实验条件
环氧化时间1.5h，温度为80℃；聚合时间为2h，聚合温度为60℃；[Ca2+]为300mg/L，药剂投加量为4mg/L，催化剂用量1.0%，pH=7.5～8.5.
2 结果与讨论
2.1 开环聚合过程中不同催化剂在两种温度下的阻垢率
其他条件不变，改变聚合反应的催化剂，并在60℃和80℃两个温度条件下进行实验，并测其阻垢率.开环聚合中各种催化剂在不同温度下的阻垢率如图1.由图1可知：4种催化剂在60℃时，在冠醚存在下，醇钠催化生成聚合物阻垢性能较好，但在80℃时，羟基化合物做起始剂、氢氧化钾做催化剂，生成的聚合物阻垢性能较好，这说明冠醚适宜于低温引发，羟基化合物需较高温度引发，催化机理尚待研究.以下实验均在冠醚醇钠催化下进行.

2.2 环氧化时间对阻垢率的影响
其他条件不变，改变环氧化时间，并测其阻垢率，环氧化时间和阻垢率的关系如图2.

由图2可知：随着环氧化时间的延长，合成阻垢剂的阻垢率随着增大，当环氧化时间达90mi时，阻垢率为92%，再延长反应时间，阻垢率增加不明显，说明90min时环氧化进行的比较彻底，要想再增大阻垢率，需改变别的条件，因此以下实验环氧化反应时间控制在90min.
2.3 冠醚用量对阻垢率的影响
其他条件不变，改变冠醚用量，并测定相应的阻垢率，冠醚用量和阻垢率的关系如图3.

由图3可知：冠醚的用量对阻垢率影响较大，无冠醚存在时阻垢率为零，当冠醚的用量为1.0%时，阻垢率达95.3%，当冠醚的用量再增加时，阻垢率反而下降，这是因为冠醚的用量增加时，聚合反应速度加快，链增长速度快，聚合物分子量大，卷曲程度高，功能基团被包裹，不利于阻垢，聚环氧琥珀酸的分子量在400～800时阻垢效果最好.
2.4 聚合反应温度对阻垢率的影响
其他条件不变，改变聚合反应的温度，并测其相应的阻垢率，聚合反应的温度和阻垢率的关系如图4.

由图4可知：聚合反应温度在50～60℃时，聚合物阻垢性能较好，这是因为温度较底时，活性中心不易形成，故转化率低，适当提高反应温度，可以提供帮助参与反应分子克服反应能垒，而得到具有活性结构的分子，转化率增大；但反应温度太高，活性中心难以稳定，剧烈聚合，转化率高，由于生成了分子量较大的聚合物，阻垢率较低.因此聚合反应温度控制在50～60℃.
2.5 PESA与其他阻垢剂静态阻CaCO3垢性能比较
在相同的条件下，对PESA和一些常用阻垢剂的阻垢性能进行比较，比较结果如表1.

表中：阻垢剂A为羟基亚乙基二磷酸HEDP；阻垢剂B为聚丙烯酸PAA；阻垢剂C为水解聚马来酸酐HPMA；阻垢剂D为2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA；阻垢剂E为聚环氧琥珀酸PESA；阻垢剂F为PESA：PBTCA=1∶1
由表1可知：在同样试验条件下，PESA的阻垢性能优于HEDP、PAA、HPMA，但比PBTCA稍差，但如果PESA和PBTCA以1∶1复配后，完全阻止CaCO3垢所需最小计量2mg/L，即阻垢率达100%.这说明PESA和PBTCA具有良好的协同增效作用，因此两者复配使用，不仅阻垢效果好，还相对降低了PBTCA磷的含量，从而满足了低磷排放的环保要求.实验还表明，环氧化中水的用量、氢氧化钠用量、反应温度等因素对聚合物的性能也有影响，以后将陆续讨论.
3 结论
3.1 影响阻垢剂PESA的阻垢性能的因素有环氧化时间、聚合反应的温度及催化剂的种类，阻垢剂的投加量等，且环氧化时间为90min，聚合反应的温度为50～60℃，冠醚的用量为1.0%，阻垢剂的投加量为4mg/L时，聚合物阻垢率达95.3%.
3.2 冠醚存在下醇钠做催化剂，比羟基做起始剂氢氧化钾催化剂的聚合反应所需的温度低，且生成物阻垢性能好.
3.3 同样条件下，PESA的阻垢性能优于HEDP、PAA、HPMA，但稍差于PBTCA，PESA和PBT-CA以1∶1复配后阻垢性能提高，在投加量为2mg/L时，阻垢率达100%.