天然高分子水处理剂在含铬废水处理中的应用

Posted 2023-01-13 纤维素

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赵燕1，付丽红1，孙钢2(1.山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科，山东济南250100；2.圣马可(东莞)制革皮草有限公司，广东东莞523240)
铬是生物体所必须的微量元素之一，但其浓度过高时，会对人类及环境等造成很大的危害，如六价铬具有强毒性，被人体吸收后会在体内蓄积，导致癌症的发生。三价铬的浓度过高时，会使鱼类中毒死亡，同时水体受到严重污染而不能被使用。铬的工业污染主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水、废渣的排放。铬是水质污染控制的一项重要指标。目前，对铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗法和吸附法[1，2]，其中吸附法具有操作简单，投资费用少，处理效果好等特点而受到重视[3，4]。
可用作吸附剂的天然高分子及其衍生物主要有：纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、单宁、蛋白质和藻类。这些天然高分子物质对铬有一定的吸附性能，且原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受pH值变化影响，因此在众多吸附剂的研究开发中备受关注。70年代以来，美、英、法、日和印度结合本国天然高分子资源，重视化学改性天然有机高分子吸附、絮凝剂的研制，我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少。
1 以纤维素为原料
纤维素由葡萄糖单元组成，每个葡萄糖单元有3个具有活性的醇羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联，以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等进行接枝共聚等反应，可以制备改性纤维素。改性后的纤维素吸附点增多，从而吸附能力大大加强。
1.1 以棉纤维为原料
近年来，纤维素类吸附剂应用日趋广泛。在天然纤维上接枝离子交换功能基团后，可产生具有吸附功能的离子交换纤维。这类纤维其特点是：比表面积大，对大分子的交换容量大；交换基团只要分布在纤维表面，交换过程基本不受固相内扩散限制，交换速度快，易达到平衡。以棉纤维为原料制备交换剂的研究较多，用不同的方法将脱脂棉用乙二胺胺化，可得到阴离子交换纤维和乙二胺螯合棉纤维。动态吸附性能的研究表明，在Cr(Ⅵ)浓度为40mg/L时，用阴离子交换纤维对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为35.9mg/g，而且Cr(Ⅵ)易于洗脱，如用8ml的氢氧化钠(0.2mol/L)溶液，洗脱速度4ml/min，可将Cr(Ⅵ)完全洗脱；乙二胺螯合棉纤维只对痕量的CrO2-4有吸附作用，由不同交联度的聚丙烯接枝4-乙烯基吡啶离子交换纤维(PP-g-4VP)所制的PP-g-4VP和PP-g-4VP-季铵盐纤维，对Cr(Ⅵ)静态吸附量大，分别达到6.5mol/g和4mol/g。将纤维棉进行硅烷化处理后，负载磷酸三丁酯(TBP)，可制得性能良好的TBP纤维棉，TBP对Cr(Ⅵ)的吸附速度快、吸附能力强、吸附完全，并具有选择性高、易于解脱、洗脱体积小及适用范围宽等优点，巯基棉可吸附水中的Cr(Ⅵ)，回收率可达98%左右。碱性功能纤维对Cr(Ⅵ)的交换吸附量比较高，最高达293mg/g，其中PVA-g-4VP-季铵化纤维比日本树脂吸附量高很多，它还具有很好的动态吸附Cr(Ⅵ)的效果，穿透点前的铬浓度近乎为零穿，透点突跃明显。
用丙烯腈对棉花进行改性，能得到球形羧甲基纤维素(SCA-1)吸附剂，此吸附剂用于处理制革工业中的含铬废液，可回收废液中的Cr(Ⅲ)，不仅可解决铬的污染问题，而且还能获得一定的经济效益。汤丽鸳等人制得的磺酸型和羧酸型功能纤维对Cr(Ⅲ)的静态吸附量在25～45mg/g纤维的范围，动态吸附穿透曲线比相应的树脂好，但穿透点之前出口液中Cr(Ⅲ)浓度偏高。
1.2 以其它植物纤维为原料
自然界中的植物其主要成分是纤维素、木质素、单宁等多聚糖类物质，因此它们同时具有纤维素、木质素的吸附特性。
各种农业废弃物中含纤维素大约为30%～50%，这些固体废弃物的大量排放和焚烧，不仅给环境带来了污染，而且造成了大量资源的浪费。若能利用农副产品废弃物中的纤维素合成纤维素衍生物，既减少了因田间焚烧废弃物产生的烟雾等污染环境，节约了工业原料，并可以提供廉价的产品。以稻壳为骨架材料制备含氮纤维，对Cr(Ⅵ)有很好的吸附能力。当pH=2.5时，对Cr(Ⅵ)的动态饱和吸附容量为34.217mg/g(干基)；用10%的氢氧化钠进行洗脱可以再生，它是一种较为新型、高效、价廉的重金属离子吸附剂。利用农副产品废弃物麦秆、荞麦皮、锯末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂，模拟电镀废水中Cr(Ⅵ)的去除率的静态方法的测定结果表明，该类纤维素强阴离子交换剂，特别是麦秆纤维素强阴离子交换剂对Cr(Ⅵ)有良好的吸附能力，吸附容量可达76.4mg.g-1，是一种较好的吸附材料。
锯屑等木材加工废料具有很好的吸附性能，含有还原性和络合性能的成分，可使重金属离子Cr(Ⅵ)通过吸附、还原、络合等作用被除去，木材加工废料使用后可通过酸洗、离子交换等方式提取金属离子Cr(Ⅵ)后再次使用。以锯屑等木材加工废料处理含Cr(Ⅵ)废水，其对铬离子的最大吸附量为1.6～2mg/g。用甲醛和硝酸对木屑进行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用2种改性木屑处理含铬(Ⅵ)废水，吸附率达到99.9%。玉米棒子等一些天然的吸附剂也可以处理含铬废水，能有效去除水中的六价铬，而且吸附性能较好。
树叶中包含各种成分如多酚类、植物色素和蛋白质，这些成分是吸附重金属离子的活性部位。Cho等人对34种针叶木的树叶进行了研究，发现它们吸收重金属Cr离子的能力一般在2.74～5.22mg/g之间，其中落叶松、银杏、水松等显示出很强的吸附铬离子能力。
木材、锯末及禾草等含碳废料可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活性炭表面的含氧官能团同HCrO-4和Cr2O2-7形成各种氢键结合，从而达到吸附的目的。Kobya、Kurniawan分别用榛子壳和椰子壳制成活性炭来吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)和电镀废水中的Cr(Ⅵ)。Bishnoi用活性稻壳碳和活性矾土作为Cr(Ⅵ)的吸附剂。宁平等人在微波辐照下用氯化锌法生产锯末活性炭的方法，以此法生产的锯末活性炭处理含铬废水，其性能优于市售一级粉末活性炭，具有优良的净化效果。
2 以淀粉为原料
淀粉结构与纤维素相似，分子带有很多羟基，因此对其进行一系列的改性也能达到吸附效果。接枝淀粉是淀粉的改性产物中的一种，是一种被广泛应用的新型材料。其结构是以亲水的、半刚性链为主链，以乙烯聚合物为支链。通常所使用的单体丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基类单体。可溶性淀粉与丙烯酸聚合制得的淀粉接枝丙烯酸，对重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到42.23mg/g，Cr(Ⅵ)去除率可达71.11%，两性淀粉吸附剂也可有效地去除CrO2-4[25，26]。将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上可制备羧甲基淀粉(CMS)吸附剂，这种吸附剂对Cr3+的最大回收率可达96.1%[27，28]。将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物，对去除体系中Cr3+有极好效果，去除百分率可达97.5%。以马铃薯淀粉为原料，经苛化后，与丙烯酰胺接枝聚合，再引入叔胺基而制备絮凝剂。这种絮凝剂对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用。
3 以木素为原料
木素是由三种不同类型的苯丙烷单体通过脱氢聚合生成的无定形三维高分子聚合物。这三类苯丙烷单体为：对位香豆醇、松伯醇和芥子醇。因此木素成分复杂，分子量分布很广，从几百到上百万，分子中含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等。其结构表明可以进一步发生烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等化学反应，从而改善木素对吸附铬离子的吸附性能。Lalvani用木质素絮凝处理含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的水溶液，Cr(Ⅵ)的去除率达到63%，Cr(Ⅲ)去除率达到100%。
4 以甲壳素/壳聚糖为原料
将纤维素每个糖基上的羟基(-OH)换成乙酰胺基(-CH3CO-NH-)就成了脱乙酰甲壳素，又叫壳聚糖。在壳聚糖线性分子链上含有多个羟基和氨基，它们可将电子提供给含有空d轨道的金属离子Mn+螯合成稳定的内络盐，使之可去处水中的Al3+、Zn2+、Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cu2+等多种有害金属离子。生物加工过程实验室对壳聚糖分子印迹机理进行了研究，提出了目前国内外第一个壳聚糖吸附模型，并利用壳聚糖分子印迹技术，在国内首次实现了壳聚糖分子印迹树脂的工业化，成功地用于皮革行业含铬废水处理，在山东建立了工业化装置，皮革厂废水铬离子浓度由1500ppm降到2ppm，达到了国家排放标准。
上世纪70现代末，Catherine研究了壳聚糖对Cr(Ⅲ)的吸附，其吸附容量可达0.25mmol/g壳聚糖。我国有关壳聚糖对三价铬离子的吸附性能的研究表明，壳聚糖对三价铬离子有较强的吸附能力，吸附模型与Langmuir方程符合得很好，饱和吸附容量达75.23mg/g[37，38]。杨明平等人在静态条件下，研究了壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附，探讨了壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)离子的最佳工艺条件及壳聚糖的再生方法。结果表明，利用壳聚糖处理电镀厂含Cr(Ⅵ)废水，Cr(Ⅵ)离子吸附率达98%以上，且不影响水的本底浓度。
将壳聚糖进行改性或与其它物质复合使用都会增加其对Cr(Ⅵ)离子的吸附性能。刘小鹏等人采用化学法对壳聚糖进行改性，分别制备了交联壳聚糖、丁烷基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖，用γ射线辐照降解制备了低摩尔质量的壳聚糖，研究了它们对废水中较难处理的污染物Cr(Ⅵ)的吸附情况，壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附率最大可达90%以上。交联壳聚糖、丁烷基壳聚糖和低摩尔质量壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附效果都比壳聚糖本身要好得多：交联壳聚糖吸附1h即可达到吸附饱和；丁烷基壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值出现在5.0附近，更能适应酸性环境；辐照降解后，壳聚糖在(0.4～0.8)×105g/mol的范围内存在一个吸附最大值。将壳聚糖溶于醋酸，固化成丝，制成的壳聚糖净水剂对Cr(Ⅵ)离子也有吸附净化性能。黄海清等人用壳聚糖包埋磁流体，并用戊二醛交联制成磁性交联壳聚糖，其对铬(Ⅵ)离子的吸附率可达99%以上，并具有良好的重复使用性。付丽红、邵颖等人分别研究了壳聚糖与其它无机絮凝剂复合后对重金属废水的处理，表明壳聚糖与无机絮凝剂的协同作用，使得处理效果比分别单独使用时要好。甲壳素广泛存在于甲壳类动物的外壳中，是一个有极大潜在应用价值且亟待开发利用的自然资源，其学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖]，氢键作用的存在使甲壳素大分子之间存在着有序结构。近年来，甲壳素在化工、轻工、医药及环境保护等领域内的研究十分活跃，特别是结合其它分析测试技术对甲壳素吸附金属离子的性能研究取得了很大进展[45，46]。利用甲壳素作为Cr(Ⅵ)的捕集剂已有报道[47，48]，但应用资源丰富的甲壳素吸附Cr(Ⅵ)，受到一定的限制，原因是目前使用甲壳素及其衍生物(壳聚糖)吸附Cr(Ⅵ)后不能回收，造成二次污染。陈炳稔利用非均相脱乙酰法，制备了可再生甲壳素吸附剂，使其具有吸附Cr(Ⅵ)的良好性能，又可反复再生使用，避免了二次污染，为处理含Cr(Ⅵ)废水开辟了新途径。
5 结论
目前，天然高分子对铬的吸附主要用于综合废水的处理，而且大多数的研究只适用于微量铬的处理，其目的是去除电镀废水中的铬和自来水中的铬。但对皮革废水中的铬的处理方面研究的较少，制革废水量大、铬的浓度高，对环境的污染严重。因此，将天然高分子应用到皮革废水的处理，具有广阔的发展前景。