膦基聚羧酸新型水处理剂的研究及应用

Posted 2023-01-13 羧酸

篇首语：今日长缨在手，何时缚住苍龙。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了膦基聚羧酸新型水处理剂的研究及应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

近年来，随着国家对水资源保护程度的提高，工业水处理技术在各行各业受到普遍关注，由于水处理剂占有非常重要的地位，因而也得到迅速发展，并在我国初步形成一定规模的水处理剂产业。
有机膦酸和聚羧酸是工业水处理中常用的水处理药剂。有机膦酸对钙、镁、锌和铁等许多金属离子具有优良的螯合能力，因而对上述金属离子形成的无机盐垢抑制能力较强，而且具有一定的缓蚀性能。但有机膦酸相对分子质量低，功能基团较少，对碳酸钙垢、锌盐和氧化铁的抑制作用性能较差，尤其是在含高钙和铁离子水质中容易形成难溶于水的有机膦酸钙和有机膦酸铁。此外，有机膦酸含磷高(30%～50%)，可能导致水域富营养化，促进藻类生长，出现磷垢、赤潮等现象，故有机膦酸水处理剂的使用越来越受到限制。羧酸聚合物是一种含有大分子链的高分子化合物，由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多种垢具有较强的分散能力。但是聚羧酸类水处理剂大多数都不易生物降解，而且随着现代工业的飞速发展和环境保护的需要，经常遇到比较苛刻的水质条件，传统的聚羧酸水处理剂已不能满足要求。为此，研究开发兼具多种功能
低磷或无磷环保型工业水处理剂已成为当务之急。
1膦基聚羧酸共聚物结构
共聚物水处理剂的大量开发和应用是随着有机膦酸的出现而产生的，近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理的研究，发现共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切。共聚物中的羧酸官能团对多价阳离子亲和力强，易吸附粒子，是抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢的主要官能团；磺酸基团可进一步增大聚合物的水溶性，使分子链在水中充分伸展，提高聚合物的渗透率或静电引力，不仅对磷酸钙垢有良好的抑制能力，而且能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机膦酸；而羟基、酰基等对抑制磷酸钙垢特别有益。因此，为满足工业水处理的需要，利用具有不同官能团的单体或单体的不同构成比，共聚成有特殊水处理功能的共聚物，从而陆续开发了一系列带多种官能团的二元、三元、四元甚至更多种单体的共聚物，尤其是膦基聚羧酸共聚物。
膦基聚羧酸、膦酸亚基聚羧酸或聚膦酸羧酸(PCA)由无机单体次磷酸(在聚合时亦起引发剂作用)与其他有机单体(丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体等)在水溶液中共聚而成。膦基聚羧酸的最大特点是在一个分子上同时含有膦酸基和羧酸基。
Nalco公司认为，在马来酸/次磷酸的聚合体系中，可能存在下列7种化合物：磷酸亚基二丁二酸单钠盐、磷酸亚基丁二酸单钠盐、磷酰基丁二酸单钠盐、正磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、磷酸亚基丁二酸齐聚物，而真正起阻垢作用的是磷酸亚基丁二酸齐聚物。这类齐聚物至少也会有下列几种结构：
(1)膦酸基处于链中间：

显然，膦基聚羧酸的结构比较复杂，还有待人们进一步探索。
2膦基聚羧酸性能
膦基聚羧酸同时含有膦酸基团与羧酸基团，因而兼具有机膦酸的强螯合作用和聚合物的高分散性能的双重优点，具有较好的阻垢能力并起到一定的缓蚀作用，而且稳定性良好。
2.1阻垢性能
大部分工业用水中都存在高含量的钙盐，这些钙盐一旦形成沉积物，极不容易将其清除。膦基聚羧酸不仅有相当强的抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢沉积能力，甚至发现有溶解硅酸镁的能力。
2.2稳定锌性能
锌是典型的阴极型缓蚀剂，在水溶液中与阴极附近的OH一或P()；一易反应生成不溶性的氢氧化锌或磷酸锌保护膜，从而起到缓蚀作用。在实际应用时，含锌碱性水处理配方也因效果好、成本低而倍受欢迎。但是，当pH大于7.5时，锌会很快生成氢氧化锌沉淀，从而降低了水中的锌含量。而膦基聚羧酸是一种很好的锌盐稳定剂，能在高pH时有效抑制锌的沉积，达到增溶目的。
2.3分散氧化铁性能
铁锈氧化铁沉积在金属表面，不但能诱发P03一4的沉积，使药剂活性衰减，还会导致铁细菌的繁殖，引起垢下腐蚀。因此，抑制和分散氧化铁的沉积是十分现实的问题，尤其是在冷却水处理中显得尤为迫切。研究表明，膦基聚羧酸对氧化铁有较好的分散作用，能有效抑制铁锈在金属表面的沉积。
2.4缓蚀性能
在Rcc—I型旋转挂片腐蚀试验仪上，对膦基聚羧酸进行旋转挂片腐蚀实验，结果表明，其对碳钢具有较好的缓蚀效果，特别是在与P03一4、锌及羟基乙叉二膦酸(HEDP)复配后显示出极好的协同增效作用，其缓蚀效果明显。
除上述优点外，膦基聚羧酸中的膦酸基和羧基的比例在合成时可以调节，使得其含磷量可根据实际水质和工况条件调至合理状态，这样既能保证药剂的缓蚀阻垢作用，又能有效降低排放水中的磷污染。而且该药剂结构稳定(含有C—P键)，毒性小，与其他药剂配伍性能好，更重要的是采用水相合成，可替代有机溶剂防止环境污染[11-12]。
3合成条件对膦基聚羧酸性能的影响
合成条件包括单体含量、单体配比、引发剂含量、聚合时间、聚合温度、加药方式等，对膦基聚羧酸性能会带来很大影响。
其中单体含量与配比对共聚物的性能影响最大。单体含量及配比不同，反应转化率就不同，同时聚合物大分子长链中各基团所含的比例也不同。引发剂的加人方式和用量对聚合反应速度及聚合物相对分子质量有较大的影响，而聚合物分子大小与其性能关系密切。聚合温度、聚合时间和加药方式对聚合物平均相对分子质量的大小、相对分子质量的分布以及聚合物序列结构都会有很大的影响，因而对产品的性能也会产生显著影响。
4膦基聚羧酸国内外研究状况l5
膦基聚羧酸是一种性能优异的水处理剂，可广泛用于钢铁、冶金、化肥、石油化工等行业的工业循环冷却水以及锅炉、油田注水等领域。Giba—Geigy公司于70年代初就开发了膦基聚丙烯酸，发现其有较好的阻垢能力；Nalco公司70年代末开始研究膦基聚马来酸，并成功用于油田水处理。到80年代后期，日本花王公司对膦基聚马来酸的阻垢缓蚀性能进行了较详细的研究，日本伯东化学株式会社发现膦基聚丙烯酸与有机膦酸盐和膦羧酸复配后有明显的缓蚀增效作用，同时还发表了膦基聚丙烯酸与羟基乙又二膦酸(HEDP)、锌盐以及多种水溶性聚合物组成的各种配方的缓蚀与阻垢效果。90年代初，Mogul公司又发现膦基聚丙烯酸对CaCO3、Ca10(OH)2(P03)6，特别对MgSiO垢有一定溶解能力，使研究再度活跃。目前其产品主要是以丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、2一甲基丙磺酸、丙烯酸羟内酯等单体的一种或几种与次磷酸共聚而成二元、三元甚至四元聚合物。
国内对膦基聚羧酸的开发始于90年代初。王丽蓉等在90年代研制的膦基聚丙烯酸结构新颖，已申请专利，并建有1000t/a规模的工业化装置。纪永亮研制了含膦丙烯酸/丙烯酸羟内酯二元共聚物。后来又有人研制了含羧基、磺酸基、膦酸基和一种非离子基团的三元共聚物。刁月民等l1lJ由水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成的膦酸化马来酸/丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀双重功效。何焕杰等针对中原油田污水回注系统所用阻垢剂含量高、阻垢率低以及与其他药剂如杀菌剂、缓蚀剂配伍性差等问题，以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚反应4.0h，制备膦基丙烯酸一马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS一01，用作油田污水阻垢剂，配伍性好，用量3.5mg/L，在文南油田污水中阻垢率达100%，远优于有机膦酸。同济大学微量元素研究所l10J从1994年开始相继研制出含马来酸基、膦酸亚基、氧乙烯基等的TJ型膦基聚羧酸水处理剂，并已在多家单位应用，结果表明，这种水处理剂具有优异的缓蚀阻垢性能和较低磷污染。
5膦基聚羧酸水处理剂的发展方向
我国膦基聚羧酸水处理剂的发展经过引进一剖析一仿制一创新阶段，在药剂作用原理、应用技术等方面形成了有特色的研究开发体系。但与国外相比，尚存在一定的差距，远远不能满足我国工业水处理的需要。为此对今后膦基聚羧酸水处理剂的发展提出如下建议。
(1)目前我国对膦基聚羧酸水处理剂的基础理论研究还比较薄弱，特别是机理研究还处于初期阶段。为此应该深入研究药剂的作用机理，对现有的品种进行重新评估和改性，不断提高、完善现有品种的生产技术条件，并继续开发国内空白又确实需求的品种。
(2)加强对膦基聚羧酸与其他水处理药剂复配增效机理的基础性研究，加强多功能复合水处理剂的开发，针对不同的水质和系统条件，可以采用不同的复配比例和用量，并使复配后的新型水处理剂具有较好的性价比，使之能工业化生产。
(3)药剂的分析、监测等配套技术也是水处理技术水平的重要标志，而我国分析检测手段还比较落后，在一定程度上限制了膦基聚羧酸新型水处理剂的研制与开发。因此急需更新现有药剂分析技术与设备，以满足水处理技术发展的需要。