绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的研究进展

Posted 2023-01-13 性能

篇首语：少年击剑更吹箫，剑气箫心一例消。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

徐春菊，王慧龙，辛剑(大连理工大学化学系，辽宁大连116023)
在世纪之交，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性变革，其标志就是“绿色化学"概念的提出〔1〕。绿色水处理剂的发展经历了由天然高分子绿色水处理剂到人工合成型绿色水处理剂的过程。常见的天然高分子绿色水处理剂有木质素、淀粉、丹宁及其衍生物等〔2〕，由于天然聚合物产品具有投加量大(50～200mg/L)、高温条件下易分解、杂质含量高等缺陷，因而现在使用较少。目前发展的人工合成型绿色水处理剂主要包括聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)。PASP和PESA是目前国际公认的具有无磷、可生物降解特性的绿色水处理
剂〔3〕。关于PASP国内外已有大量报道，发展已比较成熟[4～9]，笔者主要对PESA的发展、合成、性能以及发展方向做一论述。
1PESA的发展及现状
1973年H.P.Tillmon开发出一种新的清洗剂：1-氧杂环丙烷-2，3-二羧酸(1-oxyacylopane-2，3-dicarboxylicacid)聚合物，即目前所谓的聚环氧琥珀酸〔10〕。美国Prector&Gamble公司和Betz公司分别于20世纪80年代末和90年代初将其作为阻垢剂[11～13]。我国也在20世纪90年代末开始对PESA的合成及性能进行研究。
PESA是一种具有无磷、非氮结构、可生物降解的环境友好型水处理剂，其结构式为：

其中，n值一般为2～50，M为H+或者水溶性的阳离子，如Na+、K+、NH4+等。
PESA具有很强的抗碱性，兼具阻垢缓蚀双重功效，其开发突破了基团简单搭配、组合的传统思路，在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大优于常用有机磷酸类聚合物阻垢剂。研究表明〔14〕，当PESA质量浓度仅为3mg/L时，对碳酸钙阻垢率就达95%以上；质量浓度为10mg/L时，对碳酸钙阻垢率甚至可达100%。因此，PESA可广泛用于循环冷却水、油田废水以及锅炉用水的处理等领域。
2PESA的合成
根据合成步骤和条件的不同，文献报道的聚环氧琥珀酸的合成方法主要有以下两种：一步合成法和多步合成法，下面将对这两种合成方法分别进行阐述。
2.1一步合成法
20世纪80年代末，美国Prector&Gamble公司〔15〕以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸钠，再以钨酸钠为催化剂，用H2O2氧化得到环氧琥珀酸钠后，用Ca(OH)2作引发剂，引发聚合为聚环氧琥珀酸盐。此法简单，原料廉价，是目前应用最广泛的合成方法。但是在此法中，引发剂Ca(OH)2用量较大，致使产物中Ca2+含量较高，影响阻垢效果。
20世纪90年代初，日本花王株式会社〔16〕用上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后，将其琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解得到可应用的聚环氧琥珀酸。此法的工艺条件较为苛刻，未得到广泛应用。
20世纪90年代末，熊蓉春〔14〕改用钒系催化剂进行马来酸酐的环氧化反应，然后以稀土催化剂催化使之聚合，得PESA。2004年王亚权等〔17〕利用NaOH调节反应体系pH为10-13，需要的Ca(OH)2的质量分数仅是马来酸酐的1%～5%，即可实现聚环氧琥珀酸钠的合成，产物中Ca2+质量分数低于3%。2004年杨莹琴等〔18〕利用钒系催化剂进行马来酸酐环氧化后，在冠醚存在下，用醇钠催化生成PESA。
2.2多步合成法
1973年H.P.Tillmon〔10〕发明了三步合成PESA的方法。即首先合成环氧琥珀酸，再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯，环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以BF3为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。
20世纪80年代末J.J.Benedict等〔15〕利用两步法合成了PESA，即：将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后，配成一定浓度，在一定温度下，用Ca(OH)2引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。
3PESA的阻垢性能
3.1阻CaCO3垢的性能
Betz实验室的J.M.Brown等〔19〕进行了PESA对CaCO3的静态阻垢实验，并与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸(牌号为GRK-732)进行了比较。实验条件：朗格利尔饱和指数(LSI)分别为1.8、2.5和3.2，Ca2+质量浓度(以CaCO3计)为1102mg/L，CO3为1170mg/L，pH=9.0，温度为70℃。分析结果：药剂量相同时，PESA阻CaCO3垢的性能优于HEDP和丙烯酸，LSI=3.2时尤为明显，如表1所示。

张冰如等〔20〕同样评价了PESA对CaCO3的阻垢性能。分析结果表明：PESA阻CaCO3垢的效果优于一些常用的聚羧酸类、磺酸盐类、聚磷酸类阻垢剂，而且也比美国清力公司生产的能阻CaCO3、CaSO4、BaSO4、Sr2SO4多种垢的多元阻垢剂PTP-2000好。
3.2阻CaSO4.2H2O垢的性能张冰如等〔20〕同样分析了PESA阻CaSO4.2H2O垢的性能。在Ca2+质量浓度为2500mg/L，SO42-质量2-浓度为4100mg/L，温度60℃，时间为18h，溶液pH为7.0的实验条件下，实验结果如图1所示。可以看出，当PESA在较高的质量浓度(11mg/L)时，对CaSO4.2H2O的阻垢率甚至可达到100%。因而PESA对CaSO4.2H2O具有一定的阻垢效果，在一定程度上能完全阻止CaSO4.2H2O成垢。

3.3阻Ca3(PO4)2垢的性能
Betz实验室〔12〕进行了PESA静态阻Ca3(PO4)2垢实验。实验条件：Ca2+质量浓度(以CaCO3计)为300mg/L，PO4质量浓度为6mg/L，pH=7.5，温度70℃。结果表明：PESA阻Ca3(PO4)2垢性能较差。实验结果见表2。

5PESA的协同性能
研究表明，PESA和一些常见的阻垢剂和缓蚀
剂具有较好的协同作用〔24～26〕。如PESA可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类、聚马来酸类阻垢剂复配，形成低磷或无磷的具有很好阻垢分散效果的阻垢剂；与Zn2+、苯并三唑复配后，缓蚀性能明显增强。熊蓉春等〔23〕研究发现PESA同葡萄糖酸钠和Zn2+组成的三元配方显示出极强的协同效应，对碳钢的缓蚀率达96%～99%以上。周晓蔚等〔27〕发现PESA和苯并三唑、Zn2+、硅酸钠四元复配时对铜的缓蚀率可达88%～99%。
6生物降解性
魏刚等〔28〕对PESA进行了可生物降解性研究，研究表明，PESA在降解前需要一个短期的驯化时间，随后生物降解过程进行得十分迅速，并且CO2产生量与时间基本上呈线性关系，具有良好的可生物降解性，魏刚等将其归功于主链中插入氧原子的缘故。
7结语
PESA具有无磷、非氮结构，可生物降解，兼具阻垢和缓蚀双重功效，是一种真正的绿色水处理剂，应用前景非常广阔。但是目前国内的研究还局限于实验室内，并且主要集中在阻垢性能和单一药剂的使用上，对于其缓蚀、协同性能以及阻垢缓蚀机理、分子的构效关系等方面的研究还比较少。阻垢性能的研究也局限于对钙盐的阻垢上，而对其他垢类(如Mg3(PO4)2等)的研究基本还未展开。因此，未来PESA的研究应向以下几个方向发展：
(1)开发适于工业应用的具有一剂多效的水处理药剂配方；
(2)深
入研究阻垢剂分子的构效关系，对进一步开发新型环保阻垢剂提供相关的理论依据；
(3)深入研究阻垢和缓蚀机理，建立合理的机理模型，对以后合理利用PESA并增强其使用价值具有重要指导意义；
(4)展开对其他垢类阻垢性能的研究，拓展其使用范围。尽快解决目前存在的问题，提高该类产品的质量，降低成本，使其成为多功能、高效、价廉、环保型绿色产品，进一步实现其工业化，促进我国绿色水处理剂的发展，真正实现环保的目的。