合成高分子绿色水处理剂---PASP

Posted 2023-01-13 天冬

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聚天冬氨酸类(简称PASP)这类水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯，是以天冬氨酸或马来酸为原料，在催化剂下聚合而成.这类阻垢剂在日本、德国和美国有大量研究、应用的专利和文献报道，但在国内研究还比较少.
国外的许多公司用液相聚合的方法来合成聚天冬氨酸，用催化剂来增加聚合度，缩短反应时间，例如，美国Mansanto公司分别用H3PO4和亚甲基磷酸做催化剂，德国Basf公司用NaHSO4、KHSO4经NH3或部分中和的H2SO4做催化剂，法国Re-PoulencChimie用P2O5做催化剂，日本MitsuiToatsaChemi cals公司用MgO做催化剂，此外也有用其他酸或酸式盐的反应前体、酸式盐做催化剂.
相对低分子量的聚天冬氨酸主要由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热聚合，形成中间体，琥珀酰亚胺(Ⅱ)，中间体碱解再形成聚天冬氨酸(PAA).专利介绍的热缩合温度为230℃；热缩合温度在通氮气下≤180℃.由固体天冬氨酸转化的，转化率目前高达97%，形成的PAA分子量为5000.
由天冬氨酸本体通过热聚合的方法制备聚天冬氨酸也有相关报道，这种方法是由天冬氨酸本体通过热聚合先得到聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸盐.但此法时间比较长，反应温度也比较高，产物的分子量通常不到1万.Neri等报道使用大量85%磷酸作为催化剂和溶剂，减压下进行L-天冬氨酸的热缩聚得到高分子量(大约2～3万)的聚琥珀酰亚胺.这种合成方法的缺点是从反应混合物中分离出聚琥珀酰亚胺有点困难，因为残存的磷酸很难除去.Tomida等最近详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影响，发现使用1，3，5三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，得到比较满意的结果，转化率可达90%以上，产物分子量大约6～7万.Nakato等在双螺杆挤出机上，以磷酸作为催化剂进行了天冬氨酸本体热缩聚制备聚琥珀酰亚胺的工业化连续生产的尝试，转化率高达99%，聚琥珀酰亚胺水解产物聚天冬氨酸同使用混合有机溶剂热缩聚制备的聚天冬氨酸的性能差别不大，只是分子量稍低.
哈尔滨工业大学杨士林等人以L-天冬氨酸胃原料利用加热缩聚的方法合成了聚天冬氨酸，研究了聚合反应温度和时间对PASP产率和粘均分子量的影响，发现在230℃反应5h所得的PASP对CaCO3的阻垢效果最佳，此时PASP的粘均分子量为10000.
霍宇凝等研究发现，分子量在1000～4000的PASP对于CaCO3，CaSO4，Ca3(PO4)2以及BaSO4的阻垢性能优于聚丙烯酸.
韶辉等以马来酸为原料合成PSAP，通过凝胶色谱法测定了聚天冬氨酸的相对分子量，并研究了聚天冬氨酸对CaSO4的阻垢性能，发现PASP不仅对CaSO4有一定的阻垢能力，优于常用的阻垢剂聚马来酸和聚丙烯酸，而且具有抑制氧化铁沉淀的作用.同时它也有一定的耐温性能.
王勤娜等认为，以马来酸和氨水合成的对于环境友好的绿色阻垢剂ZU-101的阻垢性能优于HEDP、HPMA等，并且随着ZU-101的增加，阻垢率也增加，当ZU-101的浓度达到7mg/L的时候，阻垢率可以达到95%.是一种优良的阻垢剂.
熊蓉春等以马来酸胺合成聚天冬氨酸，发现当聚天冬氨酸分子量在2000～3000时，是一种可生物降解的绿色阻垢剂，当PASP的浓度为2mg/L时，阻垢率可达99%以上.
在PASP的缓蚀作用研究方面，徐耀军的研究发现，100mg/L的聚天冬氨酸能使碳钢的腐蚀率从空白的32mm/a降到2.5mm/a.最近，北京理工大学以谭天刚教授为首的课题组发明了聚天冬氨酸合成新工艺，并在河南等地进行了年产30万吨的生产.