水基有机硅憎水剂对A3钢憎水处理的应用

Posted 2023-01-12 水处理

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杨春梅朱立群陈贻炽(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083)作者简介：杨春梅(1979一)，女，四川彭州人，硕士生，sunshine@mse.buaa.edu.cn
金属腐蚀导致的损失十分严重，为防止金属零件腐蚀，通常采用防腐涂料处理或对一些零件进行表面处理(如转化膜层等)，但有些涂膜层存在孔隙等缺陷，环境中的水分子会沿着孔隙扩散到基体而引起金属的腐蚀.因此，通常对表面处理过的零件采取钝化或封闭处理，或对其进行憎水处理(也称疏水处理)来提高零件的耐蚀性.目前我国对这方面的研究还不多，一般是对在玻璃上的憎水性研究.憎水剂可分为有机溶剂基憎水剂和水基憎水剂2类.目前，常用的憎水剂溶液主要是以汽油等烃类物质为溶剂的溶剂基憎水剂.尽管溶剂基憎水剂制备的膜层具有良好的憎水性和耐腐蚀性[3-4]，但因使用了大量易挥发、易燃易爆的有机溶剂，不但污染环境，而且对人体有害且溶剂的价格较贵；而水基憎水剂以水为溶剂，安全环保、成本低廉，具有很大的应用前景.
用作憎水剂的低表面能物质通常为有机硅、有机氟等.在金属上使用的有机硅主要是硅烷试剂，但硅烷试剂使用液的稳定性不易控制.近年来，在水性化发展的过程中，因有机氟乳液价格昂贵，在一定程度上限制了其研究开发.现阶段有机硅乳液的应用研究主要集中在皮革、纺织、建筑等领域[7-8].用在金属基材上常作为涂料组合物[9-10]，在金属基材表面用作憎水处理尚鲜见报道.本文利用目前市售的一种有机硅乳液为原料，制备了一种用于金属表面憎水处理的水基有机硅憎水剂，并优化了憎水剂配方和憎水处理工艺.
1实验步骤
1.1试样及表面预处理工艺

1.2憎水剂的制备
将一定量的聚硅氧烷乳液和金属盐催化剂(以聚硅氧烷乳液中的固含量计)通过磁力搅拌混匀，同时缓慢滴加适量质量分数为0.5%的醇胺类改性植酸水溶液(pH值为5.8)，在室温下充分搅拌后，将所得均一白色乳液倒出，密封备用.
1.3憎水处理工艺
将经表面预处理的A3钢试样浸入上述憎水剂中，15min后取出，在自然条件下风干至表面无湿痕憎水剂后，置于烘箱内，在180～C下热处理2h，断电停止加热，随炉温冷至室温后取出，测试憎水膜层的憎水性及其它性能.
1.4分析测试
1.4.1接触角的测定

1.4.2腐蚀实验方法
1)耐盐水性的测定
按照一般钢铁磷化膜层憎水处理后的耐腐蚀性检查方法和要求进行质量分数3%的NaC1溶液浸渍试验：将经磷化处理以及磷化后进行憎水处理的试样置于质量分数为3%的NaC1溶液中浸渍，观察表面出现腐蚀点的时间，若表面出现腐
蚀点的时间大于6h表明试样表面防护性能合格.
2)CuSO点滴实验

3)合成海水中浸渍实验实验所用合成海水的组成配方见参考文献，将经磷化处理以及磷化后进行憎水处理的试样放人合成海水中浸渍，以出现腐蚀点的时间表示膜层的耐合成海水腐蚀性能.
1.4.3憎水膜厚与表面形貌及成分测定
采用单位表面膜层的质量来表示膜层的厚度；使用日立一530型扫描电镜及能谱仪对憎水处理后的表面观察形貌并测定表面成份.
1.4.4附着力和稳定性的测试
采用划格法(GB/T9286—88)对附着力进行测试.使用划格刀，按格形图切割，划11道相互平行，间距1mm的切痕；再垂直切割11道相互平行，间距1mm的切痕，在方格图案上施用胶粘带，然后以90。的角度快速揭去胶粘带.膜层附着力分为0～5级：0级切割边缘完全平滑，无一格脱落，5级有大碎片脱落，或一些方格部分全部脱落，结果要以至少2块试样的级别一致为准.以乳液在室温下放置1个月以上未发生絮凝或分层现象视为稳定.
2结果与讨论
2.1影响膜层憎水性因素及憎水剂的稳定性
在固定其它影响憎水膜层憎水性因素的前提下，仅改变讨论因素的值，对影响膜层憎水性能的几个主要因素(催化剂质量分数、醇胺类改性植酸水溶液质量分数、植酸溶液pH值、聚硅氧烷乳液与醇胺类改性植酸水溶液的体积比即简称溶液体积比)进行讨论.
2.1.1催化剂质量分数的影响
金属盐催化剂的量以聚硅氧烷乳液固含量计，选取质量分数为0%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%进行了考察，金属盐催化剂对憎水膜
层接触角的影响如图1所示.

可以看出，随着醇胺类改性植酸水溶液质量分数的增大，接触角也逐渐增大.当质量分数3%时接触角已明显增大；达到0.5%时接触角最大；质量分数继续增大，接触角开始逐渐降低.实验中发现，在质量分数为0.05%一1%范围内，憎水剂的稳定性都比较好.
2.1.3植酸溶液pH值的影响
植酸溶液的pH值对憎水膜层的憎水性能也有较大影响，在兼顾憎水剂稳定性的前提下，在原料聚硅氧烷乳液的pH值范围附近进行了试验，结果如图3所示.结果表明，在pH值为5.0—7.5的范围内，憎水剂稳定性都较好；达到5.5—6.0时接触角有明显增大的趋势；进一步研究表明，当pH值为5.8时接触角甚至可达到132。，因此，优选出植酸溶液的pH值为5.8.

研究表明，一开始接触角随着醇胺类改性植酸水溶液的加入逐渐增大，这可能是因为植酸含有羟基和磷酸基等活性基团，能与有机膜层发生化学作用，增加了憎水膜层与磷化表面的粘结能力，又对磷化膜层起到了一定的封闭作用.当溶液体积比达到2：1时，接触角最大，继续增加接触角减小，且减少幅度稍大，这可能是由于随着植酸水溶液的加入，聚硅氧烷乳液的浓度逐渐变小，而磷化膜表面较粗糙，表面的微观缺陷多，憎水剂浓度越低，憎水膜层就越薄，就可能会影响某些严重缺陷部分的憎水性，从而使得接触角降低.
2.2影响膜层憎水性的工艺因素
1)热处理温度(固定浸渍时间15rain，热处理时间120rain)对接触角的影响如表2所示.

当热处理温度低于180℃时，接触角逐渐增大，并在180℃左右达最大值，然后开始逐渐下降；180℃以下时，随温度的升高，有机硅膜层聚合的更加充分，在金属磷化膜层表面定向排列而形成更致密的憎水膜，从而使接触角逐渐增大；当温度高于200℃时，已形成的有机聚硅氧烷膜层可能因受热分解而开始遭受破坏，使得接触角也随之下降.
2)浸渍时间(固定热处理温度180℃，热处理时间120rain)对憎水性的影响如图4所示.

热处理时间越长，有机硅的有机基团交联度越大，接触角越大；而时间过长，也会导致有机硅膜层的破坏，接触角下降.
从上述不同工艺条件下憎水膜层对金属试样的接触角的影响发现，将金属试样磷化处理表面浸渍15rain并在180℃下热处理120min后，能使金属表面憎水性达到最优.
2.3憎水处理后膜层的憎水性及效果
由于有机硅由极性和非极性两部分组成，在高温和催化剂作用下，通过缩水聚合反应，可在金属表面形成聚硅氧烷的网状膜层，该膜层的主链为Si一0一Si结构，当极性部分在金属表面定向排列时，非极性部分的疏水基团也向外定向排列，隔离了金属表面与腐蚀环境而起到屏蔽作用，使腐蚀环境中的水分子不易对零件构成腐蚀微电池的威胁；且溶液中的离子要向膜层中扩散必须先与膜层接触，由于膜层的憎水性，使得离子接触膜层比较困难，这样离子在膜层中的扩散也就变得困难，减缓金属腐蚀过程的发生，从而提高金属材料的耐蚀性能.
图6是拍摄的试样表面水珠效果照片，可见经过憎水处理的金属试样在表面形成薄的憎水膜，将水滴滴于试样表面上即形成水珠，稍倾斜试样后水珠就自动流走且试样表面不留水迹，这表明憎水处理后的膜层憎水效果比较好.

2.5憎水处理膜层的耐腐蚀性
通过比较试样在憎水处理前和憎水处理后的膜层在质量分数为0.3%的NaC1溶液和合成海水中的浸渍实验结果，以及硫酸铜点滴溶液在试样表面出现变色的时间来考察憎水处理后的耐腐蚀性.结果显示：在质量分数为0.3%的NaC1溶液中只磷化处理试样在3—5h内便有点蚀现象出现，而经憎水处理后在50—80h才有腐蚀点产生.同样在合成海水中只磷化样也在3～5h内出现了腐蚀点，但经憎水处理后出现腐蚀点的时间延长为48～70h.在CuSO溶液中纯磷化试样约在3～6min内就出现了变色现象，而经憎水处理后40—56min才有变色现象的出现.
2.6附着力和稳定性检验
用划格法对膜层附着力进行检测，发现所取的5个试样的等级都为0级，即切割边缘完全光滑，无一格脱落.放置一个月以上的憎水剂，每隔3d观测一次，并未发现任何不稳定现象的出现，混合液仍为均一的白色乳液.
3结论
1)聚硅氧烷乳液与pH=5.8质量分数为0.5%醇胺类改性植酸水溶液的体积比为2：1，金属盐催化剂质量分数0.5%时憎水性最优；
2)优化的憎水处理工艺条件为：将表面预处理后的金属试样在憎水剂中浸渍15min，表面无湿迹后，在180℃下热处理2h，断电停止加热，随炉温冷至室温后取出；
3)与原液(A3钢磷化膜上所形成膜层接触角92。左右)相比，经添加醇胺类改性植酸和金属盐催化剂后的水基憎水剂处理后的A3钢磷化试样，憎水膜层的接触角可高达132。左右，且磷化处理表面的耐腐蚀性能得到明显提高.