磷酸亚基聚丙烯酸的合成及性能研究

Posted 2023-01-12 浓度

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绿色化是21世纪水处理剂发展的中心战略，设计更安全的绿色水处理剂和对现有的水处理剂重新进行分子设计与经济技术评价是当前主要研究方向。有机磷酸和聚羧酸是工业水处理中常用的水处理剂。有机磷酸对钙、镁等许多金属离子具有优良的螯合能力，还是一种阴极型缓蚀剂。但有机磷酸的相分子质量低，功能基团较少，尤其是在含高钙离子和高铁离子水质中容易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，且其含磷高，可能导致水体富营养化。羧酸聚合物对多种垢具有较强的分散能力，但是其缓蚀性能差，大多数都不易生物降解.在高钙、高pH条件下还会产生难溶的钙凝胶。
根据绿色化学原理，研究设计了磷酸亚基聚丙烯酸(PCA)，这是一种分子中同时含有磷酸亚基和羧基的高分子聚合物，兼有有机磷酸和聚羧酸的阻垢与缓蚀的特点。此外，磷酸亚基聚丙烯酸中的磷酸亚基和羧基的比例在合成时可以调节，使得其含磷量可根据实际水质和工况条件调至合理状态，这样既能保证药剂的阻垢与缓蚀作用，又能有效降低排放水中的磷污染。而且该药剂结构稳定、毒性小，与其他药剂配伍性能好，更重要的是采用水相合成，可替代有机溶剂，免除环境污染，符合可持续发展和绿色环保的要求，非常适合在高硬度、高碱度、高浓缩倍数等苛刻条件下使用。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
电动搅拌器、三口烧瓶、控温电热套、恒温水浴、WQF一410型傅立叶变换红外光谱仪、控温烘箱、分析天平等及常规玻璃仪器。丙烯酸、次磷酸钠、过氧
化氢、EDTA等均为分析纯。水处理剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)与聚丙烯酸(PAA)均为工业品。
1.2产品的合成
在装有冷凝管、电动搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中，加入80g去离子水和一定质量分数的次磷酸钠；开动搅拌器，缓慢升温至80℃，开始同时滴加36g丙烯酸和一定质量分数的过氧化氢(控制滴加速度，使滴加时间约为90rain)；加料完毕，控制反应温度为±1℃，继续反应t小时；反应完毕，停止
加热，冷却至4o℃左右出料。
1.3产物分析方法
用WQF一410型傅立叶变换红外光谱仪对提纯后的固体产品进行红外光谱测定。按照SY/T5673—1993标准“油田用防垢剂性能评定方法"，对合成产物进行阻碳酸钙与硫酸钙垢性能研究试验。按照SY5273-1991标准“油田注水缓蚀剂的评价方法"。对合成产物进行缓蚀性能研究试验。
2结果与分析
2.1最佳合成条件的确定
考察次磷酸钠质量分数、过氧化氢质量分数、反应温度及反应时间这四个因素对合成产物阻碳酸钙沉积性能的影响差异。首先在较宽的范围内对反应条件进行初选，确定为每个因素取5个水平，其中次磷酸钠质量分数和过氧化氢质量分数均分别取5%、10%、15%、20%和25%，反应温度取85℃、90℃、95℃、100oC和105oC，反应时间取1h、2h、3h、4h和5h。为确定各因素的最佳值，以10mg/L合成产物对碳酸钙垢的阻垢率为指标，作25组正交试验。由试验结果可知，各因素对所合成产品阻碳酸钙垢性能的影响程度由大到小依次为：过氧化氢质量分数、次磷酸钠质量分数、反应温度及反应时间，且各因素的最佳水平依次为：次磷酸钠质量分数为25%，过氧化氢质量分数为15%，反应温度为100oC，反应时间为4h。
2.2产物的结构鉴定
用WQF一410型傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法对提纯后的固体产品进行红外光谱测定，各特征峰如下：1250cm为P=0基伸缩振动：1030cm一和2550cm一分别为P—OH中P—O基和O—H基伸缩振动：1718cm和2960cm分别为-_COOH中C=0基和()_一H基伸缩振动：1456cm.-I为PL__CH中C—H基伸缩振动。这些特征峰说明.以最佳条件合成的产物分子中同时含有磷酸亚基=PO(OH)和羧基—COOH。另外，谱图中C—C键的特征吸收峰已经消失，说明产物为丙烯酸的聚合物。
2.3产品性能研究
2.3.1阻碳酸钙垢性能研究
在Ca2+质量浓度为1653.1mg/L、HC03-质量浓度为2668.8mg/L、pH8.0、水温70℃、测试时间25h的条件下，测定不同浓度的PCA、HEDP及PAA对碳酸钙垢的阻垢率，结果见图1。

从图1可以看出.在PCA质量浓度大于10mg/L以后，随其浓度的增加阻垢率变化不大。在HEDP质量浓度大于3mg/L以后，阻垢率随着浓度的增加变化不大。在PAA质量浓度大于5mg/L以后，随着浓度的增加阻垢率增加幅度较小。水处理剂质量浓度小于5mg/L时.PCA对碳酸钙垢的阻垢率高于PAA.但低于HEDP：水处理剂质量浓度大于5mg/L时.PCA对碳酸钙垢的阻垢率优于HEDP和PAA。
2.3.2阻硫酸钙垢性能研究
在Ca2+质量浓度为1510.2mg/L、SO?-质量浓度3380.3mg/L、pH7.0、水温70cI=、测试时间25h的条件下.测定不同质量浓度的PCA、HEDP及PAA对硫酸钙垢的阻垢率.结果见图2。

从图2可以看出.PCA质量浓度大于10mg/L以后，随PCA浓度的增加阻垢率几乎不变。HEDP对硫酸钙垢的阻垢性能较差。仅当PAA质量浓度达到20mg/L时，才对硫酸钙垢具有较好的阻垢作用。
2.3.3缓蚀性能研究
在Ca项量浓度为200.0ms/L、M质量浓度48.1ms/L、Na质量浓度304.7mg/L、HCO一质量浓度122.0ing/L、so?一质量浓度192.4mg/L、C1一质量浓度754.3mg/L、pH7.0、水温50cI=、测试时间72h的条件下.测定不同质量浓度的PCA、HEDP及PAA对碳钢的缓蚀率.结果见图3。

从图3可以看出，在PCA质量浓度小于20mg/L时，随着PCA质量浓度的增加，缓蚀率急剧增加；当PCA质量浓度大于20mg/L以后，缓蚀率增加缓慢。在HEDP质量浓度小于40ms/L时.缓蚀率随HEDP质量浓度的增加而急剧增加：当HEDP质量浓度大于40mg/L后，缓蚀率变化不大。总体上，在同等条件下.PCA的缓蚀性能优于HEDP和PAA。PAA的缓蚀性能最差。
3结论
以丙烯酸、次磷酸钠为单体.在过氧化氢一次磷酸钠构成的氧化一还原引发体系下反应，合成磷酸亚基聚丙烯酸，用正交试验法确定最佳合成条件：次磷酸钠质量分数为25%，过氧化氢质量分数为15%.反应温度为100℃。反应时间为4h。以最佳条件合成的聚合物分子中同时含有磷酸亚基一PO(OH)和羧基一COOH，且其含磷质量分数低(1.51%，以P计)，阻垢与缓蚀性能明显优于HEDP和PAA.是一种综合性能优良的多功能环保型水处理剂。