綠色水處理劑的研究与應用進展

Posted 2023-01-12 絮凝

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綠色水處理劑的概念源于“綠色化學"的提出。根据美國環保署AnastasPT等的定義，綠色化學就是用化學的技術和方法，從根上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。綠色化學的總体思路是從根本上消除污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源頭上徹底阻止污染的化學。
綠色化學給環境工程帶來了革命性的變革，在此基礎上，人們提出了綠色水處理劑的概念，并被認為它是21世紀水處理劑的發展方向。綠色水處理劑要求水處理劑生產用原材料和轉化試劑的綠色化、水處理劑生產反應方式的綠色化、水處理劑生產反應條件的綠色化。水處理劑的綠色化戰略是水處理學科本身的客觀要求，也是我國社會可持續發展的需要和赶超世界先進水處理技術水平的需要。
1綠色水處理藥劑的類型及特點
1﹒1綠色絮凝劑
1﹒1﹒1綠色無机絮凝劑
絮凝沉淀法是廢水處理技術中使用最廣泛、成本最低的處理方法。目前，應用廣泛的鋁鹽絮凝劑存在水中殘留鋁脫除及對人体可能的不良影響等問題。隨著有關鋁毒的報道逐漸增多，人們開始尋找鋁系絮凝劑的替代品，一些新型的綠色無机絮凝劑被開發出來，如聚磷硫酸鐵在活性染料廢水和城市廢水中表現了很好的絮凝效果﹔聚硅酸金屬鹽絮凝劑在去除水中腐質酸和藻類物質、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等方面發揮著重要作用，這些是一類新型的綠色無机高分子絮凝劑。
1﹒1﹒2微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是利用生物技術通過細菌、真菌等微生物培養而制成，這种絮凝劑不僅可提高被絮凝物質的沉降性，而且對環境無二次污染。其絮凝机理有橋架絮凝机理、電荷中和机理、卷掃作用机理以及离子鍵、氫鍵結合學說等。有研究者認為主要是專屬吸附，這种吸附是基于膠体与絮凝劑之間存在加強的憎水鍵、氫鍵和范德華力，使得絮凝劑不但可使表面電荷改變符號，使离子吸附在同號電荷周圍，即使pH值有所改變也能產生較好絮凝作用。雖然生物絮凝劑的制備成本高于其它絮凝劑，但它可再生且使用方法簡單，主要用于食品工業，如ST絮凝劑，結晶牛血清蛋白(BSA)等。1985年，Takagi等研究了擬青霉素(Paecilomycero1)微生物生產的絮凝劑PF101。証明其對活性污泥、啤酒酵母等許多物質具有良好的絮凝效果。紅平紅球菌產生的絮凝劑NOC-1，是目前發現的絮凝效果最好的微生物絮凝劑。目前，微生物利用廢棄物產生絮凝劑的開發与應用取得進展，使生物技術更經濟、更廣闊的得以應用，從環境和資源可持續發展看，有遠大前途。
1﹒1﹒3天然高分子絮凝劑
天然高分子及其衍生物因其原料來源廣泛、价格低廉、無毒、易降解、易回收等特點，是一類綠色藥劑。只要對其進行适當改性，就能提高絮凝性能。其
改性方法主要有接枝共聚、羧甲基化、陽离子化等。
淀粉及其衍生物是一种重要的水處理劑。淀粉是一种天然高分子化合物，它易生物降解，降解產物也對環境無害，是一种理想的綠色水處理劑材料。淀
粉的結构特點決定了它具有良好的改性性能，它由兩种分子鏈(鏈淀粉和支鏈淀粉)組成。鏈淀粉分子相對較小，難溶于水，支鏈淀粉分子相對較大，易溶于水。同時，兩种分子鏈中都存在大量的可反應的羥基，從而為淀粉改性提供了結构上的基礎。關于淀粉改性的研究有較多報道[9-11]，其中陽离子淀粉与含有帶負電荷的有机物或膠体的水体系混和時，可以与水中有机物或膠体微粒起電荷中和及吸附架橋作用，它可以使体系中的微粒脫穩，起到絮凝作用，同時通過出去水中帶負電荷的有机物而起到脫色的作用，它在造紙行業應用极其普遍﹔淀粉接枝聚丙烯胺共聚物是以淀粉親水的剛性鏈為骨架，配以柔性的聚丙烯胺支鏈形成的剛柔相濟的网狀大分子結构，它有很強的捕集、吸附、絮凝能力，在水處理行業得到了廣泛的應用﹔羧甲基淀粉因含有的羧基，有的羧基有較強的螯合金屬离子的能力，比較多地用于去除溶液中的金屬离子。
甲殼素及其衍生物是另一類重要的天然高分子絮凝劑。由于殼聚糖是目前自然界中唯一發現的鹼性多糖類天然高分子，從而使其具有非常特殊的性能和用途。它在電鍍廢水、印染廢水、食品廢水、重金屬廢水和給水淨化等方面應用廣泛[12-14]。殼聚糖的改性產物如殼聚糖-丙稀胺接枝共聚物比殼聚糖有更高的架橋絮凝能力，而且与無机絮凝劑有很強的協同效應，适合于含重金屬离子的綜合廢水處理。
1﹒2綠色緩蝕阻垢劑
在工業用水處理藥劑中，緩蝕劑和阻垢劑是常用的兩大類藥劑。緩蝕劑是在腐蝕環境中，能對金屬腐蝕具有良好抑制作用的藥劑﹔阻垢劑是能夠降低
或阻止水垢生成的藥劑。事實上二者不分你我。自上個世紀70年代之后，緩蝕阻垢劑的主流轉向磷系水處理劑。因為磷系水處理劑無毒、低价、具有較好的緩蝕、阻垢等多种功能，磷系水處理劑占當今水處理劑的70%～80%以上。但磷可以充當水中細菌的營養成分，從宏觀上說，磷的排放會導致水源富營養化，引起赤潮現象，同時有些是高度非生物降解的，從而影響生態環境。因此，禁磷和限磷的呼聲越來越高，現在，國外許多國家和地區都相繼采取了禁磷和限磷的措施。因而開發無磷或非磷的緩蝕阻垢劑是今后發展的方向。
1﹒2﹒1聚天冬氨酸(簡稱PASP)
被譽為更新換代的綠色阻垢劑—聚天冬氨——酸，是受了動物代謝過程啟發而合成成功的一种生物高分子。其原料天冬氨酸可從自然界提取，它的制造過程是綠色的，可生物降解，還可同時起到緩蝕劑和阻垢劑功能，也可用于海水淡化和反滲透制水的阻垢劑，是一种很有發展前景的生物高分子材料。
聚天冬氨酸類水處理劑因具有优良的生物可降解性和較高的阻垢性能，被認為是一种真正的綠色阻垢劑，必然成為今后開發研究的重點。Donlar公司因開發聚天冬氨酸而獲得了1996年度美國總統綠色化學挑戰獎并就此獲得了22項專利。
聚天冬氨酸類阻垢劑主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽或酯，是以天冬氨酸或馬來酸為原料，在催化劑作用下聚合而成。PASP對碳酸鈣和硫酸鋇最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為3000～4000，對硫酸鈣最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為1000～200017。
阻垢碳酸鈣效果最佳，其用量為0﹒2mg&#8231；L-1時，阻垢率為88%，阻垢率達到100%時的藥劑濃度也僅為2﹒0mg&#8231；L-118。此外，聚天冬氨酸對磷酸鈣、硫酸鈣等也有优异的阻垢性能，也可作為緩蝕劑用于解決油田中的CO2腐蝕問題。國外對聚天冬氨酸的合成、結构和性能等作了研究，并開始了工業應用。
1﹒2﹒2烷基環氧羧酸鹽(簡稱AEC)
烷基環氧羧酸鹽的特點是無毒、能耐氯、耐溫、有特別优良的碳酸鈣阻垢性能，可以在不損失緩蝕阻垢性能的情況下取代有机膦酸的新型水處理劑。當与一些無机鹽(如磷酸鹽或鋅鹽等)复配時，對碳鋼具有緩蝕作用，因而可組成低磷或低鋅配方，用于高pH值、高鹼度、高硬度、高濃縮倍數的冷卻水系統，具有較高的鈣容忍度和氯穩定性，且在系統扰動期間具有良好的性能，并為環境所接受。
1﹒2﹒3聚環氧琥珀酸(簡稱PESA)
聚環氧琥珀酸(簡稱PESA)是20世紀90年代初美國Betz實驗室首先開發出來的一种無磷、非氮并具有良好生物降解的綠色阻垢劑。以馬來酸為原料，用水和鹼使之水解成為馬來酸鹽，以過氧化物為催化劑和釩系催化劑進行氧化反應，生成環氧琥珀酸，然后再以稀土催化劑使之聚合，可得到聚環氧琥珀酸。具有最佳阻垢性能的PESA產品的分子量
范圍為400～800。研究表明，由于PESA結构中含有羧基和醚基兩种基團，在這兩种基團的共同作用下，使得PESA具有較好的阻垢性能﹔PESA是一种吸附型緩蝕劑，其分子中的极性基團﹕-COOH，-OH，-O-中的氧原子具有未共用電子對可以成為吸附中心吸附金屬，与金屬形成五元或六元環狀化合物，并且吸附于金屬表面上，沿金屬表面形成一層致密的保護膜，從而起到緩蝕作用。PESA具有很強的抗鹼性，
在高鹼度、高硬度水系中其阻垢率明顯优于常用的有机磷酸類，极小劑量即可達到很好的阻垢效果。同時它具有較好的協同作用，和其他藥劑复配，可以形
成具有較好性能的低磷或無磷緩蝕阻垢劑，其應用前景非常廣闊。
1﹒3綠色殺生劑
水處理殺生劑主要用于控制或殺滅水中的細菌、藻類和真菌等，常規的殺生劑對人類和水生物均有毒，并能在環境中持續，導致長期性危害。如常用的氯化型殺菌劑，易在水中產生三鹵代甲烷等對人体有害物質﹔以季銨鹽為代表的非氯化型殺菌劑，又与陰离子型阻垢劑相容性差而受到限制。
四羥甲苯磷錫硫酸(THPS)22是一种新的和相對友好的殺生劑。THPS的优點包括低毒、低推荐處理標准、在環境中快速分解、以及沒有生物積累。THPS已經被用于一定范圍的工業水處理系統，對微生物進行了成功的控制。該產品獲得1997年美國“總統綠色化學挑戰獎"的設計更安全化學品獎。
高鐵酸鉀由于在水中能夠釋放出氧，沉淀出含水三氧化二鐵，因而具有殺菌滅藻能力強、速度快、無污染、無毒副作用等优點，是一种新型的無氯水處理劑，是循環冷卻水系統殺菌滅藻最有希望和最具競爭力的藥劑。
過氧乙酸、二氧化氯和臭氧等也是環境友好型殺生劑，二氧化氯由于水溶性不穩定以及成本因素而無法大規模應用﹔臭氧有优异的緩蝕和殺生以及阻垢性能，但因為成本過高而在工業應用方面受到限制。
此外，生物殺生技術近些年迅速發展起來，它利用微生物之間相互作用來破坏細菌微生物分子，或利用噬菌体“吃掉"細菌微生物，由于沒有污染問題，這個方面有廣闊的發展空間。
1﹒4綠色多功能水處理藥劑
多功能水處理劑通過藥劑的一次投加可以實現多方面的處理效果。這种新型水處理技術的出現，將開拓水處理劑的生產和應用范圍，對化學法處理工業水的發展有重大的促進作用。
季胺型陽离子淀粉不僅有优异的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕能力，是一類多效的水處理劑﹔近年來成功研制了一批樹膠及其衍生物類水處理藥劑，例如GMT-A，CP-A，CG-SA2，FNQ-C，FNP-C，FIQ-C，FSM-C，CGAAC等23。這些藥劑都是集絮凝、緩蝕、阻垢性能于一体的多功能水處理藥劑，經在循環冷卻水模擬系統中試運行，証明絮凝、緩蝕、阻垢總体性能良好，尤以緩蝕效果更為突出，具有長效性能。
2綠色水處理藥劑的發展趨勢
為實施可持續發展戰略，在水處理劑的研究、開發、生產和應用中進一步實施綠色化是21世紀水處理藥劑發展的方向。絮凝劑方面﹕多功能复合型高效絮凝劑、氧化型絮凝劑、吸附型絮凝劑以及無毒、高電荷、高相對分子質量的陽离子有机絮凝劑、天然高分子絮凝劑、生物絮凝劑等技術將是今后產業發展
的重點和趨勢﹔阻垢緩蝕劑方面﹕非鉻非磷、具有緩蝕阻垢性能的全有机聚合物、共聚物等系列“綠色"產品將替代對生態環境有害的鉻、磷等產品，生產逐步由單一技術向多元化技術發展，產品性能也趨向于多功能、高效、無毒等方面發展﹔殺生劑方面﹕開發具有廣譜、高效、低毒、性价比高、對環境友好等類型的水處理殺生劑是今后發展的必然趨勢。隨著人們環境意識的增強和可持續發展的要求，正确解決環境安全与殺生效果之間的矛盾是水處理殺生劑領域所面臨的挑戰。
總体而言，水處理藥劑的綠色化可從以下几個方面發展。
2﹒1設計更安全的新型綠色水處理劑
無毒、無害、易生物降解等性能是水處理劑的發展方向。應該盡量選擇天然物質為原料，同時也要考慮可生物降解性。以聚天冬氨酸的合成為例，它的原料來自于自然界來源丰富的牡蠣殼﹔合成路線可不用磷酸作催化劑而通過改變反應條件制得，沒有副產物生成。在生物降解性能方面的研究表明，在氨基
酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，具有良好的生物相容行和可生物降解性。
2﹒2對現有水處理劑進行改性
對現有的水處理劑改性是一個更為簡捷的辦法。目前大量使用的水處理劑往往因為某一個方面對環境造成危害而不能成為綠色水處理劑，如果對其重新進行分子設計，就可以將其變成綠色水處理劑。例如，目前大量使用的聚丙烯酸等聚合物和共聚物因為不易生物降解而不屬于綠色水處理劑。但如果重新進行分子設計，在其分子鏈中插入氧原子，就可以使其既具有良好的阻垢性能又容易生物降解。
環氧琥珀酸就是出于這樣的思路，它不含氮、磷，是一种現代阻垢劑的更新換代產品。
2﹒3采用穩定的催化劑和無毒溶劑，實現綠色工藝
綠色工藝包括盡量減少副產物、采用穩定的催化劑、縮短工藝流程、使用無毒溶劑等等。水處理阻垢劑對金屬离子往往有很強的螯合能力，在其合成過程中，有可能与金屬催化劑反應生成螯合物，增加分离過程和廢物排放。若采用不与阻垢劑反應的穩定催化劑，即可實現清洁生產。例如在聚環氧琥珀酸合成過程中，如果用性能穩定的固体催化劑，即可免去淨化分离和對環境的污染。此外，聚丙烯胺(PAM)是良好的絮凝劑和污泥脫水劑，從制得相對分子量高的產品出發，采用反向乳液聚合較為合理，但存在有机溶劑污染問題。如采用以水為溶劑的溶液聚合法，雖反應條件較難控制，但可避免廢液排放，因此宜采用后者。
3結束語
隨著經濟的發展和人們環保意識的提高，綠色水處理劑將成為水處理行業開發的重點。縱觀這些年來水處理劑的發展，今后的研究可以從以下几個方面入手﹕
首先在努力開發新型、高效、低成本的綠色水處理劑的同時，注重藥劑作用机理的基礎理論研究。結合我國丰富的自然資源，開發一批具有自主知識產
權和原料优勢的水處理劑。根据綠色化學的要求，從分子水平進行設計，注重水處理劑的無毒、無害、易生物降解以及原子經濟性等﹔其次，對現有的水處理劑進行改性，從分子角度對其重新評估，通過改性，使其變成環境友好型的水處理劑﹔第三，加強多功能水處理劑的基礎理論研究，如藥劑的絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等作用机理、不同組分之間的協同效用等研究，以期開發出多功能的綠色水處理劑。
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