酸性大红GR染料废水超声降解的实验研究

Posted 2023-01-12 酸性

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﹕對酸性大紅GR染料模擬廢水進行了超聲降解研究，比較了不同濃度、不同pH值廢水的超聲降解效果，并對酸性大紅GR染料的降解机理進行了初步探討。實驗結果表明，初始濃度為100mg/L和200mg/L的染料廢水超聲處理120min后，脫色效果不明顯，且CODcr值分別上升20﹒7%和23﹒1%﹔而對于pH為3﹒0，初始濃度為10mg/L、30mg/L和50mg/L的染料廢水，由紫外光譜測得其顯色結构明顯被破
坏，苯環和萘環部分被打開，脫色率分別達到51﹒8%、36﹒9%和35﹒6%。
關鍵詞﹕酸性大紅GR﹔超聲降解﹔紫外光譜圖
染料是一种重要的精細化工產品，其生產基本原料是苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚類等，產品收率低，生產過程損失率約為2%，致使染料廢水具有COD濃度高，色度大，成份复雜，可生化性較差等特點，傳統的廢水處理技術很難達到技術和經濟上的要求。如何提高染料廢水的COD去除率和脫色率是目前亟待解決的兩大技術難題。
超聲波氧化技術是近几年發展起來的一种新型水處理技術，它集水相燃燒、自由基氧化、高溫熱解和超臨界氧化于一体，具有很好的發展前景。迄今為止，國內外對單環芳香烴、鹵代烴、酚類、胺、農藥等[2-6]有毒及難降解有机物進行超聲降解研究，取得了一定的降解效果，但關于超聲波降解染料方面的研究相對較少。本文以酸性大紅GR染料為研究對象，研究廢水的初始濃度、pH值等因素對超聲波降解酸性大紅GR染料的影響，同時對其超聲降解机理進行初步探討，為超聲波技術在染料廢水處理的實際應用提供一定的理論依据。
1實驗部分
1﹒1儀器及試劑
SJA-1006超聲清洗机(三和超聲波工程有限公司)﹔pHS-3C型酸度計(上海分析儀器厂)﹔HH-5型化學耗氧量測定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)﹔UV1201-紫外/可見分光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)。
酸性大紅GR染料(純度<50%，市購商品染料)﹔濃硫酸(A﹒R，宿州化學試劑厂)﹔硫酸銀(A﹒R，廣東汕頭市西隴化工厂)﹔硫酸鐵(A﹒R，廣東汕頭市西隴化工厂)﹔氫氧化鈉(A﹒R，合肥醫藥站化玻部)﹔甲醇(A﹒R，廣東汕頭市西隴化工厂)。
1﹒2實驗方法
用去离子水配制1﹒000g/L酸性大紅GR染料溶液作為儲備液，稀釋成一定濃度的模擬染料廢水，置于超聲清洗槽中，調節反應條件，進行超聲降解，每隔30min取樣測定模擬廢水的溫度、pH值、CODcr值以及用紫外/可見分光光度計進行各波長的掃描表征。其中模擬廢水的脫色率根据其在510nm處吸光度測定，廢水的脫色率為﹕
脫色率(%)=(A0-A1)/A0×100%
式中A0、A1分別為模擬廢水在處理前后在510nm處的吸光度值。
模擬廢水的CODcr值由HH-5型化學耗氧量測定儀測定，pH值通過稀H2SO4和NaOH調節，并由pHS-3C型酸度計測定。超聲輻射過程會引起溶液整体溫度上升，但很快會与外界達到熱交換平衡，溫度維持在40℃左右。
2結果与討論
2﹒1超聲對高濃度染料廢水的降解效果
實驗配制初始濃度分別為100mg/L和200mg/L兩种模擬染料廢水，在未調節pH值的條件下(体系的pH值為6﹒6)，進行超聲降解，其降解效果如圖1所示。實驗表明隨著超聲時間的延長，模擬廢水的CODcr值總体上升，在處理120min后分別上升20﹒7%和23﹒1%，但在整個過程溶液的色度未發生變化，說明超聲對濃度相對較高的酸性大紅GR染料廢水處理效果并不明顯，几乎無脫色效果。超聲處理后的廢水CODcr值有增大的趨勢，一方面是由于超聲對酸性大紅GR染料超聲過程溶液溫度升高使溶液有部分蒸發造成廢水濃度升高，另一方面可能是超聲過程打碎了廢水中部分懸浮顆粒，致使廢水中的有机物增多。

2﹒2超聲對低濃度染料廢水的降解效果
實驗對初始濃度為10mg/L、30mg/L、50mg/L的模擬廢水進行超聲研究，在未調節pH值的條件下，其pH為6﹒6，進行超聲降解其處理的結果如圖2、3、4所示。實驗表明，對低濃度酸性大紅GR染料廢水，超聲對其有降解效果，觀察發現廢水的顏色明顯變淺。從光譜圖上也可以看出，在可見光區域510nm處峰值隨超聲處理時間延長有明顯的下降，初始時其吸光度值分別為0﹒116、0﹒304、0﹒529，在超聲處理120min后其吸光度值分別為0﹒056、0﹒192、0﹒341，脫色率分別達到51﹒8%、36﹒9%、35﹒6%。且濃度為10mg/L和30mg/L模擬廢水經超聲降解后，如圖2、在紫外光區域峰值也有明顯的變3化，但濃度為50mg/L時，如圖5所示，紫外光區域變化不明顯。由紫外光波譜分析理論可知，酸性大紅GR染料紫外光區域的峰值所表征的是其苯環和萘環結构。這表明在較小濃度下，超聲不僅能夠氧化偶氮鍵使溶液脫色，還能夠進一步打開苯環和萘環，可能生成了新的苯和的衍生物以及一些小分子有机物，在譜圖上表現為在紫外區域峰值的偏移和波動，具体的反應机理有待進一步研究。而在較高的濃度下，雖有脫色效果，但對苯環和萘環氧化效果較差，這是由于空化產生的自由基优先氧化染料中的N=N或C-N顯色鍵，然后再氧化苯環和萘環，在空化產生&#8231；OH自由基量一定的條件下，因低濃度模擬染料廢水&#8231；OH自由基所需要的氧化的偶氮鍵數量相對較少，使部分剩余&#8231；OH自由基能夠進一步氧化苯環和萘環，而使紫外光區域峰值有明顯變化。

2﹒3pH值對超聲降解染料廢水的影響
pH值對染料的降解有很大的影響，不同的pH值下染料分子在水中形態不同，所以調節pH值使染料以中性分子的形態存在并易于揮發進入空化气泡核內將很大程度影響超聲降解的效率。酸性大紅GR染料分子結构中含有兩個磺酸基-SO3H和一個羥基-OH，在酸性條件下磺酸基容易得H質子，而在鹼性條件下羥基容易失H質子，造成其在水溶液中形態的差异，其親水性也隨之不同。因此本文選取pH3﹒0、pH10﹒0作為酸性和鹼性條件的pH值對降解效果進行對比，超聲處理時間為120min，每隔30min取樣一次，進行紫外光譜掃描，圖5、6分別是pH值為3﹒0和10﹒0時模擬廢水紫外光譜變化圖，可以看出在pH值為3﹒0時，在可見光區域510nm處峰值下降較pH為10﹒0時明顯得多。從處理效果看，pH為3﹒0時在510nm處初始吸光度值為0﹒262，在超聲降解120min后吸光度值為0﹒069，脫色率為73﹒7%，而pH為10﹒0時510nm處初始吸光度值為0﹒307，在超聲降解120min后吸光度值為0﹒203，脫色率只有33﹒9%。在酸性條件下，脫色效率高的原因是酸性大紅GR染料在低pH值下，其結构中磺酸基-SO3H獲得了H質子后，染料的疏水性增大，從而使染料分子更利于擴散到空化气泡及其气液界面上，增強了超聲空化條件下染料分子的活性。另外，在pH值較低時能夠產生比鹼性條件更多的H2O2，因此在酸性條件下H2O2的分解會產生更多的&#8231；OH、&#8231；自由基，這也提高了其脫色效果。而HOO
在鹼性條件下，環中的羥基-OH失去質子H，染料分子以鹽的形式存在，親水性增強，揮發度降低，使得空化气泡內部和气—液界面處的染料分子濃度較低，致使反應的活性降低，不利于超聲降解。

2﹒4添加自由基清除劑甲醇對超聲降解的影響
為進一步証明酸性大紅GR染料廢水的降解主要為自由基氧化，在pH值為3﹒0和10﹒0條件下，對初始濃度為30mg/L的酸性大紅GR染料模擬廢水(体積為1L)中加入1mL的甲醇10，進行超聲降解120min，結果如圖7，發現在加入甲醇后超聲處理60min、120min后模擬廢水特征譜圖和初始時基本重合，与圖5、6在同等條件下不加甲醇比較可以發現，在可見光范圍發色基團對應510nm峰值處，變化明顯減小，說明染料中的偶氮雙鍵發色基團未被氧化破坏，脫色效果不理想，實驗結果也顯示超聲處理120min溶液顏色無變化，超聲降解染料的效果得到了明顯的抑制。這是由于酸性大紅GR染料是親水難揮發性的有机物，它很難擴散到空化气泡內而直接被超聲空化產生的高溫所熱解，主要是在本体溶液中和空化气泡的气液界面被空化產生的&#8231；OH、HOO&#8231；等自由基所氧化，而加入自由基清除劑甲醇且使其在模擬廢水保持較高濃度后，它能夠選擇性地消耗空化產生的&#8231；OH自由基，從而抑制了染料的降解脫色反應。因此筆者認為在酸性和鹼性條件下，酸性大紅GR染料的主要超聲降解方式是通過自由基氧化。
3結論
(1)超聲對初始濃度為100mg/L和200mg/L高濃度的酸性大紅GR模擬廢水脫色效果差，超聲處理2h后，CODcr值分別上升20﹒7%和23﹒1%。超聲對10mg/L、30mg/L、50mg/L低濃度的酸性大紅GR模擬廢水脫色效果明顯，超聲處理2h后，脫色率分別為51﹒8%、36﹒9%、35﹒6%。
(2)pH值對超聲降解酸性大紅GR染料的影響明顯，對于30mg/L模擬廢水研究表明，在酸性條件下脫色率明顯好于中性和鹼性條件，其脫色率分別為73﹒7%、36﹒9%、33﹒9%。
(3)酸性大紅GR染料超聲降解主要發生在空化气泡的气液界面上，并且其主要降解方式是通過自由基氧化。
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