阳离子聚丙烯酰胺水处理剂

Posted 2023-01-12 质量

篇首语：满堂花醉三千客，一剑霜寒十四州。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了阳离子聚丙烯酰胺水处理剂相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

黄泽娟1，郭丽梅2 (1天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300222；2大庆石油管理局化工技术研究院，黑龙江大庆 163411)
我国目前阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的产量只占合成絮凝剂总量的6%，而且存在阳离子度不高，相对分子质量较低等问题，与国外同类产品差距较大[1～5]。这些情况必然制约了我国废(污)水处理水平的提高与技术的发展。开发阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂是我国水处理絮凝剂的发展方向。本文合成了高分子阳离子聚丙烯酰胺，该产品对含油废水处理效果好。实验还讨论了各种因素对相对分子质量的影响。
1 实验部分
本文选择丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，采用复合引发体系，通过水溶液自由基共聚合，合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。该复合引发体系由氧化剂、还原剂、偶氮二异丁腈以及增链剂 /辅助还原剂等添加剂组成。
1.1 主要药品、仪器
药品：丙烯酰胺(AM)，工业纯；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)，工业级，78%水溶液；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，分析纯；过硫酸铵，分析纯。
仪器：超级恒温水浴，WMZK-01；气流干燥机，KQ-B；粉碎机，SG260-A；乌氏粘度计，Fisher 13-614电子天平(感量 0.01 g)，JD-2000-2。
1.2 实验步骤
1.2.1称取一定量的AM和AETMAC，加入磨口瓶中，注入适量去离子水至总液量为 300 g，搅拌溶解。
1.2.2 用氨水将体系 pH 值调至预定值。
1.2.3 将增链剂/辅助还原剂、还原剂依次加入反应瓶中，搅拌混匀。
1.2.4 通氮除氧30min后加入氧化剂，继续通氮 5min 后停止通氮，密闭，绝热聚合。
1.2.5 待反应体系降至室温后，取出胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛，得 20～100目的白色 PAM干粉。
1.2.6 根据 Q/DQ0977-1996 附录 B 测定 PAM 干粉的固含量。
1.2.7 根据 Q/DQ0977- 1996 附录 A 测定聚合物的特性粘数及粘均相对分子质量。
2 结果与讨论
2.1 引发剂用量对共聚合的影响
引发剂以(NH4)2S2O8和 NH4.OH 作为潜在引发体系，二者用量相同。引发剂质量分数对聚合物相对分子质量的影响如表1所示。

由表1可以看到：当引发剂的质量分数较低时，聚合反应速率慢，链增长不能顺利进行，随着引发剂用量的增加，反应活性中心增加，聚合反应完全，相对分子质量增大，但当引发剂质量分数高于6×10-3%时，引发速率增加过快，体系中自由基浓度增高，引发效率提高，导致升温速率过大，反应热不易散开，致使分子链断裂，相对分子质量降低。最后确定引发剂的最佳用量为 6×10-3%。
2.2 偶氮二异丁腈(AIBN)用量对共聚合的影响
实验选用偶氮二异丁腈(AIBN)为辅助引发剂。AIBN的作用是二次引发单体聚合，控制反应速度，使反应温度平稳上升，在进一步提高共聚物相对分子质量的前提下，降低分子交联几率，提高单体的转化率。由于AIBN 不溶于水，丙烯酰胺可在以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的条件下进行聚合，而AIBN又溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，所以AIBN分别采用固体和 N，N-二甲基甲酰胺溶液的加入方式。不同加入方式下，AIBN 加入量对共聚物相对分子质量的影响如图1所示。

由图1可以看出，AIBN 以溶液形式加入时，分散完全，用量较少时即能达到很好的引发效果。当其以固体形式加入时，反应后期，由于AIBN 分解产生的自由基无法在整个聚合体系内均匀分布，不利于得到高相对分子质量的聚合物。
聚合物相对分子质量随 AIBN 用量的增加先增大后减小。当用量较少时，聚合反应后期体系中自由基数目少，链增长受到限制，链终止反应占优势，使反应不完全，相对分子质量降低。随着AIBN用量增大，反应后期自由基数目增多，能使链进一步增长，相对分子质量增加；当用量过大时，反应后期产生大量的自由基，以致后期反应因加速太快，造成反应速度失控，温度上升过高，使链终止反应速率增大，动力学链长增长，聚合物相对分子质量下降。由此确定在该体系下适宜的加入量为 8×10-3%。
2.3 单体质量分数对共聚合的影响
在引发剂量一定的条件下，单体质量分数对共聚物相对分子质量的影响如图2所示。

单体质量分数过低时，单体之间接触和碰撞的几率小，不利于分子链的增长。单体质量分数的升高有利于反应的进行。共聚物相对分子质量出现极大值。当单体质量分数继续增高时，聚合放出的热量不能及时移走，聚合体系内温度升高，引发速度加快，出现交联，使聚合物相对分子质量降低。
2.4 pH 值对共聚合的影响
在共聚合反应中，pH值会影响各单体的竞率，因此会影响反应速率以及聚合物的结构和性质。本实验使用氨水调节 pH 值，当水溶液中含有AM和NH3 时，即会生成氮三丙酰胺[N- (CH2CH2CONH2)3]，而氮三丙酰胺作为还原剂在较低温度下与(NH4)2S2O8构成氧化还原体系引发AM聚合，而且氮三丙酰胺同时作为链转移剂有利于改善聚合物的溶解性。在较高pH值下聚合时，需要加入的氨水量较大，链转移速率太大，难以形成大的分子；而在较低的pH 值下聚合时，会伴生分子内和分子间的酰亚胺反应，成支链或交联型产物；而在中性或弱碱性环境中进行时，能得到性能较好的高相对分子质量产品。由图3可以看出符合这一规律。聚合时选择 pH 值为7～8。

2.5 引发温度对共聚合的影响
温度的升高可以提高反应单体的活性，加快反应速度。但由反应动力学可知，反应温度升高，共聚产物相对分子质量降低。

由图4可以看出，温度相对较低和较高时，相对分子质量都下降。温度低时，从理论上能使相对分子质量提高，但由于诱导期加长，引发剂分解速率降低，聚合速率减慢，聚合周期延长，不利于生产控制，还有可能使反应不完全。且提高温度会加速引发剂的分解，加快聚合反应速率同时也促使副反应的进行，降低产物的相对分子质量和粘度。因此选择合适的温度为 10±2℃左右。
2.6 四甲基乙二胺(D)质量分数对共聚合的影响
四甲基乙二胺作为增链剂 /辅助还原剂，本实验中用于丙烯酰胺(AM)聚合。由于在 DA 分子两端都能够形成自由基，因此它既可以参与氧化还原反应引发聚合，同时自身又可参与聚合，能够提高聚合物的相对分子质量。结果如图 5 所示。

当D用量加大时，聚合物的相对分子质量先增后降。这可能是因为 D 用量不多时，主要起增链剂的作用，D 用量较多时，则起到还原剂的作用。选择合适的DA 用量(质量分数)为 6×10-2%～9×10-2%。
2.7 乙二胺四乙酸钠(B)质量分数对共聚合的影响
反应体系中常常会含有一定量的铜、铁离子，对聚合反应有极其不利的影响，铜离子的影响尤为显著。为消除铜、铁离子对聚合过程的影响，选用 B为络合剂，屏蔽铜、铁离子对聚合的干扰，同时 B 对聚合不形成显著的干扰。结果如图 6 所示：B用量质量分数是1×10-2%时，可使聚合物相对分子质量有显著提高。

2.8 优化条件
聚合物的相对分子质量受诸多因素的影响，各因素之间也有相互影响的趋势。为了找出最佳试验条件，选择对聚合物相对分子质量影响较大的5个因素，即聚合介质pH值、聚合引发温度、聚合单体质量分数、引发剂和D质量分数，对其进行正交。得出各因素对相对分子质量影响程度的大小顺序为：
引发剂质量分数>pH 值>单体质量分数>引发温度>D 质量分数。优化条件为 pH 值： 8、引发温度：10℃、单体质量分数： 20%、引发剂质量分数(对单体)： 6×10-3%、D 质量分数： 6×10-2%。
在此优化条件下进行 AM与 AETMAC 的聚合；可得到聚合物相对分子质量为1.665×10-7。在此条件下改变 AM与 AETMAC 的配比，结果见图 7。

由图7可以看出，随着阳离子单体用量的增加，所得共聚产物的相对分子质量先增加后减少。这可能是因为随着聚合体系中阳离子单体含量的增加，丙烯酰胺单体与阳离子单体接触碰撞机会相应增加，从而在一定程度上缩小了两种单体聚合的活性差异，使分子链的增长变得较容易，提高了聚合物的相对分子质量；随着阳离子单体含量继续增大，两种单体聚合的活性差异又开始增大，相对分子质量又有所下降。从聚合物相对分子质量和产品的成本方面考虑，阳离子聚丙烯酰胺的合成选用10%～30%的阳离子单体含量。当阳离子单体含量为
30%时，相对分子质量有最大值为2.276×107。
3 结论
3.1 采用复合引发体系引发 AM与 AETMAC 进行水溶液绝热聚合，可以得到相对分子质量在 1000万以上，阳离子度可在 1%～100%范围内任意调控的超高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺。
3.2 通过条件试验和正交试验，确定合成超高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的最优工艺参数为：引发剂质量分数： 6×10-3%(对单体)；AIBM 质量分数：
8×10-3；单体质量分数：20%；pH 值：8；引发温度：10℃；四甲基乙二胺质量分数：6×10-2%； B 质量分数： 10-2%。
3.3 在最优工艺参数条件下，制备阳离子单体质量分数不同的聚丙烯酰胺，结果表明：阳离子单体质量分数为 30%时，聚合物相对分子质量最高，可达2276 ×104，而且溶解性能非常好。