环境友好水处理剂的研究及应用进展

Posted 2023-01-12 天冬

篇首语：大鹏一日同风起，扶摇直上九万里。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了环境友好水处理剂的研究及应用进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

聚合物类阻垢剂广泛应用于循环冷却水中。本文概要评述了近年来环境友好型水处理剂的研究及应用进展，其主要品种有含膦羧酸聚合物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其衍生物等，并指出了多功能绿色水处理剂及其清洁化生产是未来工业水处理化学品最主流的发展方向。
目前，我国用于工业循环冷却水的水质稳定剂的配方以磷系为主，主要使用有机膦类缓蚀阻垢剂和聚丙烯酸类阻垢剂。但是，随着环境保护法规的日趋严格，磷也将被限制排放，磷系阻垢剂的应用将越来越受到限制。因此低磷、无磷、可生物降解、性能好的阻垢剂已成为近年来国内外水处理剂研制方面的热点课题。这类阻垢剂无毒，兼有缓蚀阻垢性能及良好的水溶性并且利用后可高效稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物，被认为是一类环境友好型的绿色水处理剂。
1 含膦羧酸聚合物
含膦羧酸聚合物由于兼具有机膦酸的强螯合作用和聚合物的高分散性能，因而阻垢性能优良，还有一定的缓蚀功能；且含膦羧酸聚合物本身磷含量一般低于3%，具备了环境友好型水处理剂的特点。含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸(盐)与某些有机单体共聚而成，有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS等。按膦基所处的位置，含膦羧酸聚合物可分为两类，一类被称为膦基聚羧酸或膦酸亚基聚羧酸(Phosphinopolycarboxylicacid简称PCA)，其特点是膦基=PO(OH)处于分子链中间位置，以膦基聚丙烯酸为例结构式如下：

膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸最早由美国Ciba-Geigy公司和Nalco公司于20世纪70年代末开发，80年代末国外对PCA的研究又再度活跃。膦基聚羧酸缓蚀阻垢性能优良，与其他缓蚀阻垢剂复配使用，对抑制CaCO3、Ca3(PO4)2和MgSiO3等垢，以及分散粘泥和氧化铁具有良好的效果。
国内对膦基聚羧酸(PCA)研究起步于20世纪90年代，如刁月民等以水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化马来酸/丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀的双重功效。何焕杰以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚，制备了膦基丙烯酸/马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01，用作油田污水阻垢剂，配伍性好，阻垢效果远优于有机膦酸。崔小明以异丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)为单体，水为溶剂，过硫酸钠为引发剂合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物，具有优良的阻垢、缓蚀性能，是应用前景广阔的高效水质稳定剂。
另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物(Phospocarboxylicacid简称POCA)，其特点是膦酰基—PO3H2处于分子链的一端，具有如下结构：
H2O3P—(CH2—CHCOOH)m—(R)n—H
其中R可以是不饱和羧酸(酯或盐)，如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。POCA相对分子质量一般在2000以上。膦酰基羧酸共聚物(POCA)由美国FMC公司于20世纪90年代开发，据报道，POCA在冷却水中既有良好的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢能力，又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用。它有很高的钙容忍度；在水中几乎不与氯起作用，且磷含量低(<3%)，是一种多功能的绿色水处理剂。
近几年国内也开始了对POCA型共聚物的研究开发，如夏明珠等人以亚磷酸、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为原料，合成的含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物属于POCA型。另据报道，2002年南京理工大学研制开发的新型水处理剂(POCA)取得中试成功，产品经检验，各项技术指标均达到设计要求。该产品具有很高的钙容忍度、抗氧化、耐高温和抗水解性能；含磷量低，符合环保要求；且阻垢、分散、缓蚀综合性能优良，与其他缓蚀阻垢剂复配有明显的协同效应。特别适用于高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数的水质使用。
2 聚环氧琥珀酸
聚环氧琥珀酸(Polyepoxysuccinicacid简称PESA)是美国Prector&GambleCompany公司和Betz公司于20世纪90年代初开发的一种无磷、非氮的绿色水处理剂[7，8]。这类阻垢剂主要包括聚环氧琥珀酸及其钠盐，其结构式为：

n值一般为2～50左右，M为H+或者是水溶性阳离子，如：Na+、NH+4或K+等。聚环氧琥珀酸(PESA)除了具有生物降解性好的特点外，还具有用量小、阻垢性能优异等优点，在高碱度、高硬度水中阻垢率相当高，明显优于常用有的机膦酸ATMP和HEDP等阻垢剂；并且兼有阻垢、缓蚀双重功能，与有机膦酸等复配有明显的协同效应[8，9]。
美国Prector&GambleCompany公司以马来酸酐为原料，在碱性条件下水解(一般用氢氧化钠)生成顺丁烯二酸二钠盐，再在钨酸钠的催化下用过氧化氢氧化为聚环氧琥珀酸二钠盐，然后在Ca(OH)2的催化下聚合得到可直接应用的聚环氧琥珀酸。国内熊蓉春等以马来酸酐为原料，用水和碱使之水解成马来酸盐，再在催化剂A(过氧化物)和钒系催化剂B作用下进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后再以稀土催化剂C使之聚合，得到聚环氧琥珀酸；并对PESA的阻垢性能进行了研究，具有最佳阻垢性能的PESA产品相对分子量范围为400～800。熊蓉春等同时研究了聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应，发现聚环氧琥珀酸单独使用对碳钢即有较好的缓蚀作用，与葡糖酸钠和Zn2+组成的三元配方对碳钢显现出极强的缓蚀协同效应，其最佳协同用量范围为PESA30～50mg/L，葡糖酸钠和Zn2+5～8mg/L，在此范围内对碳钢的缓蚀率可达96%～99%。通过对其协同作用机理的探索，他们认为PESA缓蚀作用机理主要在于引入了羧酸基团，而可能由于在分子链中插入了氧原子，使得PESA更容易形成稳定的五元环螯合物。
此外，吕志芳、张冰如等对PESA的阻垢、缓蚀性能，魏刚等对PESA的生物降解性能分别进行了相关研究。
3 聚天冬氨酸及其衍生物
3.1 聚天冬氨酸
聚天冬氨酸(Polyasparticacid简称PASP)是聚氨基酸中的一类，由美国Donlar公司20世纪90年代初开发的一种新型水处理剂，它主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯[15，16]。PASP分子链中包含α和β两种结构：

聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有优良的阻垢分散性能，以及良好的缓蚀性能；并且原料易得，制造过程清洁无害，因此PASP是一种多功能的环境友好水处理剂。
根据原料不同，聚天冬氨酸的合成方法分两类：
一类是以L-天冬氨酸(L-ASP)为原料，直接进行热缩聚合[18～20]，合成中间体聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide简称PSI)，然后中间体PSI在酸性(或碱性)条件下水解制取聚天冬氨酸(盐)。另一类是以马来酸酐、马来酸或富马酸为原料与无机铵或有机胺类化合物进行化学反应生成DL-天冬氨酸(DL-ASP)，然后再进一步缩合聚合[21，22]，合成中间体PSI，PSI经水解制取聚天冬氨酸(盐)。中间体PSI的合成是最关键的步骤，不同的合成方法和反应条件不仅影响PSI的产率和纯度，而且影响产物的结构和摩尔质量，从而影响聚天冬氨酸的性质、性能和用途。Tomida等[18，19]详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影响，发现使用1，3，5-三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，转化率可达90%以上，产物相对分子质量大约6×104～7×104。Nakato等在双螺杆挤出机上，以磷酸作为催化剂进行了天冬氨酸单体热缩聚制备聚琥珀酰亚胺(PSI)的工业化连续生产的尝试，转化率高达98%以上，PSI的水解产物聚天冬氨酸同使用混合有机溶剂热缩聚制备的聚天冬氨酸的性能差别不大，只是相对分子量稍低。
PASP可以螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好阻垢性能。Nakato等详细研究了PASP的结构与螯合性能的关系，结果显示胺的连接方式会影响其对钙离子的螯合性能，α-PASP结构比β-PASP结构具有更高的螯合性。Ross等的研究表明当PASP作为水处理剂运用时，对其相对分子量的要求不是很高，一般在1000～5000范围内，当相对分子量大于8000时其阻垢效果就比较差了。
近几年，国内已开始对聚天冬氨酸进行系统研究，进展很快，如霍宇凝、熊蓉春、杨士林等分别对聚天冬氨酸的合成及阻垢分散性能进行了研究。李辉等研究了聚天冬氨酸的缓蚀协同效应，结果表明，PASP分别与HEDP和Zn2+组成的二元体系，对碳钢具有缓蚀协同效应，而单独的PASP缓蚀效果相对较差；PASP与HEDP和Zn2+组成的三元体系具有明显的缓蚀协同效应，例如当药剂组成为PASP18mg/L、HEDP4mg/L、Zn2+2mg/L时，磷含量<1.2mg/L，对碳钢的缓蚀率达98%，缓蚀性能优良，且属于低磷水处理配方，应用前景广泛。最近，北京理工大学谭天刚教授研究开发了聚天冬氨酸合成新工艺，并在河南等地进行了年产30万t的生产。
3.2 聚天冬氨酸衍生物
聚天冬氨酸衍生物的阻垢性能或分散性能比单一的聚天冬氨酸的好。
Kakuchi等使用1，3，5-三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作催化剂，进行了天冬氨酸和胺基己酸的热缩聚，所得到的氨基己酸改性的聚天冬氨酸，对Ca2+的螯和能力比聚天冬氨酸的强。
Nakato用无水二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，在通N2的条件下合成了被十二烷基胺部分改性的聚天冬氨酸，对MnO2具有很高的分散力；此外，Nakato等还合成了十二烷基醇胺改性的聚天冬氨酸。高利军等用聚琥珀酰亚胺(PSI)分别与2-氨基乙醇(AE)和2-氨基乙磺酸(AES)在室温下反应，得到N-(2-羟基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物(HEA/ASP)，以及N-(2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物(SEA/ASP)，高利军同时测定了这两种聚天冬氨酸衍生物的阻垢分散性能，并与聚天冬氨酸作了比较。结果表明：当药剂浓度为12mg/L时，它们的综合性能比单一聚天冬氨酸的性能好，其中含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物(SEA/ASP)阻CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢以及分散氧化铁综合性能较好。
4 烷基环氧羧酸盐
烷基环氧羧酸盐(AlkylEpoxyCarboxylate简称AEC)由美国BetzDearborn公司20世纪90年代开发，也是一种环境友好水处理剂，它的特点是无毒、无磷，能耐氯、耐高温，对碳酸钙阻垢效果特别优良，可以取代有机膦酸；当AEC与少量无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配时，对碳钢具有缓蚀作用；因而AEC可与磷酸盐或锌盐等复配组成低磷或低锌配方，用于高碱度、高硬度、高浓缩倍数的循环冷却水系统。
5 水处理剂发展趋势
近10年来，我国对环境友好型聚合物阻垢剂的研究已取得了很大进步，但是，在多功能绿色水处理剂的研究，尤其在新型聚合物阻垢剂的生产上与国外还有一定差距；随着环保力度的加大，研制开发低磷或无磷非氮、可生物降解的多功能环境友好型水处理剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。因此，今后水处理剂的研究将从以下几个方面开展。
(1)研制开发新型多功能绿色水处理剂加强水处理剂的合成、结构与性能之间关系的基础研究，当设计更安全高效的水处理剂时，可生物降解性应该首先考虑。传统的聚丙烯酸类阻垢剂性能良好但难以生物降解，通过生物降解性实验研究发现，增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧基的数目、酯基支链以及向主链中插入氮、氧元素的方法均可提高其可生物降解性。另外，对于膦酸盐类和聚合物类阻垢剂，也可以通过计算机模拟进行分子结构重新设计，获得性能优异的绿色水处理剂。
(2)原子经济性反应的研究开发原子经济性反应是把原料分子中的原子最大限度地结合到目标分子中，不产生副产物或废物，达到废物的零排放。以聚天冬氨酸的合成为例，以磷酸为催化剂，可以制得相对分子量高的线性聚天冬氨酸，但存在副产物的分离和排放问题。若能不采用磷酸催化剂，通过改变反应条件，制得相同分子量的聚天冬氨酸，并无副产物生成，就实现了原子经济性合成。
(3)改进水处理剂生产工艺从绿色理念出发，重视生产过程中对人和环境的影响，改进水处理剂的生产工艺，如采用稳定的催化剂、采用无毒溶剂等。阻垢剂对金属离子往往有很强的螯合力，在其合成过程中有可能与金属催化剂反应生成螯合物，增加分离过程和废物排放，若能采用不与阻垢剂反应的稳定催化剂，可缩短工艺流程，实现洁净生产。
(4)加强新型药剂与现有药剂之间的复配研究在开发新型绿色阻垢剂的同时，充分利用现有水处理药剂，进行药剂之间的复配研究，发挥它们的协同作用，以达到更好效果。因复合配方不仅能发挥出比单一药剂更显著的阻垢缓蚀性能，而且属于低磷水处理配方，为环境所接受，有着广泛的应用前景。