粉煤灰在造纸废水处理中的研究进展

Posted 2023-01-12 水处理

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粉煤灰在造纸废水处理中的研究进展
李莉1 刘鸿雁1 郭端华2
(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550003； 2.贵州赤天化集团有限公司，贵州赤水564707)
摘要主要对改性粉煤灰处理造纸废水的相关工艺参数作详细的阐述，并对粉煤灰与其他处理工艺联用的情况作综述，指出粉煤灰处理造纸废水存在的问题，并提出未来粉煤灰处理造纸废水的可研方向。
前言
我国是一次性消耗煤最多的国家，因此粉煤灰的排放量也就最大。据统计，目前我国粉煤灰年排放量高达1.6亿t，对环境污染日益加剧。目前，我国对粉煤灰的综合利用研究已经取得了较大的进步，重复利用率达41.7%，现主要用于建材、筑路、回填、建工及农业等方面。
随着造纸工业的迅速发展，造纸废水已成为主要污染源之一。目前，我国有大中小型造纸厂 10000余家，年排放量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的10%，BOD年排放量200多万，t占全国废水总排放BOD的25%。在造纸废水处理中，采用混凝剂进行混凝处理，是水处理中最常用的方法之一，也是消除污染、保护环境的重要手段。通常采用的混凝剂都是无机混凝剂，但是由于现有无机混凝剂的生产原料和生产工艺方面的原因，造成了产品成本较高，这使得水处理成本也相应提高。
因此，研究和开发工艺简单、成本更为低廉的新型水处理混凝剂成了科研工作者的努力方向。近年来，他们将目光投向了粉煤灰在水处理方面的应用研究。国内外研究表明，粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强的吸附能力，可应用于废水的处理。
1 粉煤灰的性质和分类
粉煤灰(coal fly ashes，CFA)又称为飞灰(fly a- shes，FA)，是煤粉进入1300℃～1500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却形成粉煤灰，每个粉煤灰颗粒的粒径均在25～300μm，平均几何粒径40μm。由于表面张力的作用，粉煤灰颗粒大部分呈球形，表面疏松多孔，因此比表面积大，具有活性基团和吸附特性。它的真密度为2000～3000kg/ m3，堆积密度为550～680kg/m3，孔隙率一般为60%～70%。粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物，还含有含量相对较低的氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、硫氧化物，还有一些微量元素如Cu、Cr、Pb等、未燃尽炭、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，具有很大的比表面积： 2500～5000cm2/g。粉煤灰的主要化学成分见表1。
目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰分成两大类：一类是F级粉煤灰(FA-F)，这种粉煤灰的硅、铝、铁氧化物含量在70%以上；另一类是C级粉煤灰(FA-C)，它的硅、铝、铁的氧化物含量在 50% ～70%之间。按照粉煤灰颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。

2 粉煤灰处理造纸废水的作用机理
粉煤灰处理造纸废水的主要作用机理为吸附，同时也有絮凝沉淀和过滤截流等协同作用。
2.1 吸附
吸附又分为物理吸附和化学吸附。
2.1.1 物理吸附
物理吸附效果取决于粉煤灰的比表面积，比表面积越大，吸附效果就越好。物理吸附特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自行进行；其次，物理吸附无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。
2.1.2 化学吸附
化学吸附主要是粉煤灰颗粒表面有大量的Si- O-Si键和Al-O-Al键与具有一定极性的分子产生偶极—偶极键的吸附，或是阳离子与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。化学吸附的特点是选择性强，通常是不可逆的。在通常情况下，上述两种吸附同时存在，但是在不同的条件下(pH、温度等)，体现出的优势不同，导致粉煤灰的吸附性能变化。
2.2 絮凝沉淀
粉煤灰还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附—絮凝沉淀协同作用，这主要是由于粉煤灰中含有氧化钙(CaO)。Erol等研究发现粉煤灰对Cu2+和Pb[2+]两种离子的去除主要依赖于粉煤灰中CaO的含量，且随CaO含量的增加，去除效果也相应提高。Cetin等用粉煤灰去除水中的Ni[2+]和Zn[2+]，也得到与Erol等相同的结论。
由此可见，用粉煤灰处理重金属废水主要与粉煤灰中CaO的含量有关。
2.3 过滤截流
粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在 60% ～70%之间，废水通过粉煤灰时，也能过滤截留废水中一部分悬浮物。
3 国内外研究现状
3.1 国内研究现状
近年来，我国在粉煤灰处理造纸废水的研究中已经取得了很大的进步。于衍真等人在实验室里用粉煤灰处理造纸废水，结果显示： COD去除率为 69.7%，SS去除率90.2%，色度去除率98.6%。王福元等人将活性炭与粉煤灰，作对比试验发现，在相同的投加量下，粉煤灰对造纸废水吸附效果可达活性炭的65%，但是粉煤灰的价格远远低于活性炭。王春峰等人对活化粉煤灰处理造纸废水进行了研究发现，在进行加热活化粉煤灰时，在300℃时 COD去除率为41.2%；当加入硫酸活化时，硫酸浓度在40% ～98%之间，粉煤灰对COD去除率为42.6% ～62.7%。在实际运用中，保定市环保局用废水进入灰场法处理造纸废水取得良好效果，工艺流程见图1。该系统平均日处理量污水3.7万，t污水主要污染指标COD、BOD、Zn、SS去除率分别达69.0%、81.7%、93.7%和51.3%。
3.2 国外研究现状
粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅，国外从上世纪80年代中期就开始采用碱性溶液对粉煤灰进行改性，改性后的粉煤灰吸附性能大大提高。Janos等以粉煤灰为吸附剂，对水中的几种染料进行吸附去除试验，结果表明，粉煤灰对酸性染料和碱性染料都能去除。相关研究还发现，粉煤灰经过氧化钙改性以后，混凝、吸附作用的增加可能与新生的矿相-沸石相有关。在生产中，加拿大萨斯喀彻温省建立的一个利用粉煤灰处理造纸废水的污水处理厂，3年运行结果表明粉煤灰脱色率稳定在90%，TOC去除率56%，BOD5去除率18%。
4 粉煤灰处理造纸废水的工艺
4.1 粉煤灰改性的工艺参数的研究
因为直接使用粉煤灰处理造纸废水，由于受到粉煤灰吸附量不大的限制，所以在利用粉煤灰处理造纸废水时，为了增大吸附量，提高处理效果，研究者对粉煤灰进行了改性。改性的方法主要有酸改性、碱改性、盐改性和混合改性。在本文中主要对粉煤灰的酸改性进行阐述。影响酸改性粉煤灰处理效果的因素主要是：改性剂、酸灰比、酸浓度、酸浸时间、pH值、搅拌时间、粉煤灰的颗粒度和沉降时间等。

4.1.1 改性剂的选择
通常情况下，酸浸改性剂常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸。李亚强等选用盐酸和硫酸作改性剂发现，混合酸对粉煤灰中Fe2+、Al3+的溶出率高于单一酸，以1?1的混合酸的溶出效果最好，可以分别达到9.57%和3.21%，于晓彩等人经研究也得到相同的结果，并还得出用1?1混合酸酸浸得到的改性粉煤灰对含表面活性剂废水的处理效果比未改性的粉煤灰的处理效果显著增加，对含非离子表面活性剂废水的处理效果好，去除率达97.04%的结论。李亚强等还提出：盐酸对Fe2+的溶出率稍高，而硫酸对Al3+的溶出率较好。这与黄彩海等人提出的盐酸比硫酸能显著提高粉煤灰中铁和铝的浸出量有所差异，但是黄彩海等人也指出了，盐酸尤其对铁的溶出率能显著增加，这一定程度上也是与李亚强和于晓彩等人的结论是相吻合的。
4.1.2 酸灰比
李亚强等人通过实验研究表明，随着酸灰比的减小，由于每1g灰对应的H+摩尔数减小，但灰酸的接触面积增加，故酸浸液中的Fe2+、Al3+浓度均有大幅度提高，溶出率却相应降低，考虑到酸的充分利用和粉煤灰远比酸便宜，所以酸灰比小比较好，但是不能太小，所得混凝剂就会过稠，所以李亚强等人采用的酸灰比为5mL/g，且采用此酸灰比制得的改型粉煤灰的对造纸废水的处理效果也较好。此外还指出酸灰比的改变对Al3+的溶出影响不大，酸用量的增多有助于Fe2+的溶出。于晓彩等人研究也同样发现，随着酸灰比的增大，改性粉煤灰对造纸废水中COD的去除率逐渐下降。
4.1.3 酸浸时间、搅拌时间、酸浓度
根据李亚强和于晓彩等人的研究得出，酸浸时间和搅拌时间较长都有利于Fe2+、Al3+的溶出，从而有助于提高处理效果。一般选择2h或者4h较为合适。对于酸浓度，当混凝剂液的投加量达到一定值后(>60mL/L)，酸浓度对COD的去除率影响不大，但是对SS仍有较大影响。
4.1.4 粉煤灰颗粒度
王金海等人在对粉煤灰的改性及吸附作用的研究时，在同一试验条件下，采用不同粒径的改型粉煤灰对染料废水的吸附性能进行比较时发现，粒径大小对吸附性能的影响较小。而在于晓彩等人的研究中得出，粉煤灰粒为160～200目时的COD去除率最高。
4.1.5 pH值
在吸附过程中，pH值是最重要的因素之一，直接影响改性粉煤灰的吸附与有机物的形态及它们之间的结合反应。王春峰等人在对活化粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究时，结果表明在pH值低 (或高)时，CODcr去除率相对较低(较高)，并得出活性粉煤灰处理废水的最佳条件是： pH值为7、温度20℃、搅拌时间10min。于晓彩等人研究得出 pH值在9～12的范围内改性粉煤灰对COD均有比较好的吸附率。此外，李亚强等人还提出高pH 值有利于灰中SiO2的溶出，起到助凝作用。王金海等人在研究中同样得出高pH值有利于COD去除率提高的结论。
4.1.6 沉降时间
沉降时间的确定不仅关系到处理的效果还关系到再生产过程的运行成本，所以对沉降时间的确定也是尤为重要的，但是沉降时间并不像我们通常理解的，时间越长越好，根据于晓彩等人的研究结果显示，在沉降时间在30～50min时，COD的去除率逐渐上升，之后就逐渐下降了，在50min时达到最佳处理效果。
4.2 粉煤灰相关处理工艺
4.2.1 粉煤灰单独用于造纸废水处理
粉煤灰单独用于造纸废水处理的方式有直接投入法、滤柱法和废水通过输灰管道进入灰场法。他们的作用机理都主要是吸附作用。直接投入法经济成本较低，但是由于粉煤灰的吸附量小，投加量就大，这就带来了劳动量大及处理后粉煤灰的清运问题。滤柱法的效果要优于直接投入法，但是却存在滤速较慢的缺点。废水进入灰场法，由于吸附剂粉煤灰在量上的绝对优势，所以处理水质很好，目前在国内外已经部分投入生产运行。
4.2.2 粉煤灰联合其他方法处理造纸废水
粉煤灰与活性污泥法联用，脱色率可以提高 20%，碱式氯化铝投加量可节约50%，粉煤灰可有效改善活性污泥的沉降性能，避免污泥膨胀。粉煤灰与水解法联合处理废水，经过吸附处理后，有机物去除率在76% ～96%之间，处理成本0.8元/，t克服了处理难度大、耗资大等问题。粉煤灰与过滤- 气浮法联合处理造纸废水，中山联合鸿兴造纸有限公司就采用了此种工艺处理造纸废水，实现循环回用，达到了造纸零排放的目的。
5 粉煤灰处理造纸废水存在的问题及研究方向
粉煤灰原料来源广泛、价格低廉，可以用来去除水中的污染物。根据粉煤灰的物理化学特性进行改性，工艺简单，利用改性后的粉煤灰处理造纸废水，不仅处理效果好，而且还为粉煤灰的综合利用开启了新的方向，具有以废制废，节约资源等优点。但是，同时粉煤灰处理造纸废水也存在着一些问题。
(1)粉煤灰吸附量较低，导致投加量大，造成处理后固体清运量大的问题，如何更好的提高粉煤灰吸附量是一个值得深入研究的方向。
(2)由于粉煤灰中含有微量的重金属，在处理造纸废水时，会对废水带入新的污染物，如何控制这些有害重金属的二次污染也将会成为研究者争相攻克的难题。
(3)粉煤灰固体的最终处置问题。目前，我国已经有很多的研究者把目光投向了这一领域。
(4)粉煤灰处理造纸废水后的灰水分离也是目前限制粉煤灰投入使用的因素。因此探索灰水分离工艺也是粉煤灰能大规模投入废水处理必须要解决的关键问题。