粉末活性炭和臭氧在水处理中的试验研究

Posted 2023-01-12 臭氧

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通过对臭氧在水中的反应途径和其对嗅味物质的氧化去除规律的分析，采用单独投加臭氧预氧化和臭氧与活性炭池联用处理工艺的试验，主要考察臭氧投加量、氧化时间对出水嗅阈值的影响。试验结果表明，随着臭氧投加量的增加，出水嗅味减少；延长臭氧氧化时间，除臭效果变好；随着臭氧投量的增加，氧化时间对除臭效果的影响下降。臭氧与粉末活性炭联用对嗅味的处理效果明显优于单独使用臭氧、单独使用粉末活性炭对嗅味的处理效果。
臭氧(O3)是氧的同素异形体，常温常压下是一种呈明显蓝色的有特殊刺激性臭味的气体，而且不稳定，可以自行分解成氧气。
臭氧最早在水处理中的应用是作为消毒剂，1886年到1916年期间，臭氧一直用于饮用水的消毒处理。随着臭氧发生器的研制取得巨大进展，其规模和效率有了大幅度提高，臭氧的应用除消毒外有了新的拓展。1965年，人们首次用臭氧去除放线菌产生的臭味，并取得了成功。随后，人们对臭氧在除臭方面作了大量的试验研究[1，2]，发现臭氧在去除由于藻类或放线菌的季节性繁殖而引起的水体嗅味的效果很好，并且强于其他氧化剂如氯、高锰酸钾等。臭氧对各种类的原水异臭都有较好的处理效果，特别是：植物性臭(藻臭、青草臭)、鱼腥臭、霉臭、土臭、苯酚臭等。
通过滤柱试验，确定了臭氧对去除原水中嗅味的性能，同时研究了臭氧与粉末活性炭联用的除臭效果。并通过GC-MS分析原水中嗅味物质的种类。
1 臭氧氧化除臭机理
1.1 臭氧在水中反应的途径
臭氧具有极强的氧化能力，可以将水中大量的有机物氧化去除。研究发现，臭氧在水中去除有机物主要通过2种途径：臭氧直接氧化(D反应)和臭氧通过分解产生的羟基自由基(.OH)的间接氧化 (R反应)。臭氧去除嗅味有机物的效率，实际上是 D反应与R反应的叠加作用。D反应反应速度缓慢，但对氧化的有机物有选择性，而且基本上不与水中的无机物反应，是去除水中有机物的主要反应。R反应反应速度快，氧化能力强，但反应无选择性，不仅可以与水中有机物反应，将其氧化去除，还能与水中碳酸根和重碳酸根反应，如果臭氧分解产生的羟基自由基可以迅速与碳酸根和重碳酸根反应，就会减少羟基对臭氧的催化分解作用。
这2种反应进行的程度取决于不同的反应条件，当溶液PH<8时，.0H的数量将大大减少，如果投加重碳酸盐(NaHCO3)作为.OH的捕集剂，就可以减弱臭氧分解速度和.OH的反应速度。当溶液的pH>8时，臭氧分子会迅速分解，强化了.OH的氧化作用，加快了臭氧的分解速度。因此通过控制溶液的pH值，可以控制臭氧的反应途径，使其更有利于去除水中嗅味物质等有机物。
试验期间原水pH值在6～8.5之间，因此可以推断，臭氧在除臭过程中，主要以D反应为主，R反应为辅来去除水中的致臭物质。
1.2 臭氧对嗅味物质的氧化去除规律
臭氧作为一种强化剂，可以氧化水中大部分有机物，从其化学结构上分析，臭氧具有3原子4电子 ∏键和偶极构造，使臭氧可以和有机物的双键 >C C<反应，可以进攻有机物富电原子，进行亲电反应，也可以进攻有机物分子中带正电原子核而进行亲核反应。
1)对烯烃、炔烃、烷烃的去除
烯烃由于具有∏键，可以和臭氧发生l，3偶极加成反应，形成不稳定的臭氧化物，并很快分解成双极性离子和羟基化合物，它们之间相互作用，生成臭氧化物。反应的最终产物可能是单体的、聚合的和交错的臭氧化物的混合体。但当烯烃带有亲电取代基时，反应速度会受到抑制。炔烃与臭氧的反应机理也是通过1，3偶极加成反应，生成臭氧化物后，转变成两种羟酸。臭氧基本不与烷烃反应，只有在非水溶液中，臭氧浓度较大时，可以将其氧化成过氧化基化合物，然后变成过氧化物、乙醇、酮，而在水中臭氧很难将其氧化。
2)对胺类的去除
由于胺类化合物都具有供电子基团NH2，因此易于与臭氧反应，反应速度很快。臭氧与伯胺反应时生成硝基化合物及铵碱，仲胺经常形成稳定的硝基团，但易与臭氧反应生成硝基化合物，叔胺则变成氧化胺，臭氧还会导致胺或臭氧化中间产物的缩合反应。若N原子上带有其他得电子基团，该化合物的反应速度会受到抑制。
3)对芳香族化合物的去除
芳香族化合物的氧化反应发生在芳环本身或侧链取代基上。当带有供电子取代基(-NH2、-OH)时，可以加速臭氧化反应，而带有得电子取代基 (-NO2、-Cl)时，可以抑制臭氧化反应。带有- OH的苯环，在酸性或中性时，臭氧化反应发生在取代基邻位或对位的碳原子上，生成邻苯二酚和对苯二酚及对苯醌，最后氧化成CO2和H2O；在碱性条件下，臭氧反应发生在-OH上或由羟基及-OH引发的自由基反应，臭氧化产物可能是联苯酚，苯醌，环断裂生成的己二烯酸及其衍生物或甲醛、草酸等。卤素取代的苯环，氧化后形成草酸、乙醇酸、脂族醛。具有不饱和结构的杂环化合物都可以与臭氧作用，但不同的杂环反应速度、反应时攻破的位置不同。
2 试验方法与试验装置
2.1 原水水质
试验期间原水嗅味较大，为明显的土臭、鱼腥臭，原水水质见表1。

2.2 试验方法
单独投加臭氧预氧化。在密闭的5 L容器中投加不同量的臭氧预氧化，分别氧化2 min、5 min、8 min、10 min，将水样加到烧杯中，按表2程序混凝搅拌，混凝剂投加量为40 mg/L，取上清液测定嗅阈值。

3 结果与分析
3.1 臭氧投量对除臭效果的影响
在试验原水的条件下，以臭氧预氧化后沉淀出水的嗅阈值为主要依据，考察不同臭氧投加量对除臭效果的影响，试验结果见图1。

从图1可以看出，臭氧投加量对出水嗅阈值有很大的影响。随着臭氧投量的增加，出水嗅阈值减少。臭氧投加量为1 mg/L时，出水嗅阈值下降到 30～45，去除率为78%～85%。而臭氧投量为4 mg/L时，出水嗅阈值下降到22～27左右，去除率为 86%～89%左右。臭氧的预氧化时间对嗅味的去除效果与臭氧投加量有关，在臭氧投加量一定的情况下，氧化时间延长，出水嗅阈值下降。但随着臭氧投加量的增加，氧化时间对嗅味的去除效果影响逐渐减小。臭氧的不同投量在2 min、5 min、8 min、10 min时对嗅味的去除率见表3。

从表3中可以看出，随着臭氧氧化时间的延长，嗅味的去除率增加。臭氧投量l mg/L时，氧化2 min与10 min后，嗅味的去除率差别最大，臭氧投加量增加到4 mg/L后，嗅味的去除率差别最小。这可归因于：水中臭氧含量增加后，相应地增加了嗅味物质与臭氧分子的接触机会，也就减小了氧化时间对嗅味去除效果的影响。随着臭氧投量的增加，嗅味的去除率升高，这是因为增加的臭氧的量补偿了氧化其它有机物所消耗的臭氧量。
因此可以得出如下的结论：原水嗅阈值200，臭氧投量为3～4 mg/L时，沉淀出水基本无异臭异味。氧化时间对除臭效果的影响要比臭氧投量对除臭效果的影响小。实际应用中，考虑到滤池对嗅味的去除作用，还可以减少臭氧的投量。
3.2 氧化时间对臭氧除臭效果的影响
臭氧氧化时间过短，反应不充分，导致处理效果下降，同时臭氧的利用率也低，导致尾气的处理费用增加。氧化时间过长，对处理效果无太大影响。实际运行结果表明：臭氧氧化速度很快，氧化时间控制在2～12 min之间即可。但对于不同的水质，臭氧反应途径不同，氧化的有机物不同，导致氧化时间也不尽相同，因此要根据试验水质，通过具体试验来确定氧化时间。试验通过出水嗅阈值确定氧化时间，试验结果见图2。

从图2中可以看出，随着氧化时间的延长，出水嗅阈值降低。试验期间原水的pH值保持在6.9左右，可以推断臭氧在水中的反应途径以D反应为主，需要一定的氧化时间。在臭氧投量较小的情况下，氧化时间对嗅味的去除影响较大，随着氧化时间的延长，除臭效果显著，而当臭氧投量增大至 4 mg/L时，出水嗅阈值几乎成一条直线，氧化时间对除臭效果的影响减至最小。可以得出这样的结论，实际应用中为节省处理费用，会尽量减少臭氧的投加量，也就需要一定的氧化时间。在臭氧投量为 3 mg/L时，确定氧化时间为8 min。
4 臭氧与活性炭滤池联用处理工艺
臭氧具有极强的氧化性，可以将水中大部分有机物氧化分解，但考虑到经济性，实际中臭氧的投量会控制得很小，经常控制在1～2 mg/L左右，对水中嗅味的处理达不到理想的效果。另外，臭氧预氧化的安全性还有待于近一步研究确定。因此，臭氧预氧化最好与能够有效地去除溶解性有机物的后续处理工艺如活性炭吸附等结合使用，以保证出水水质。试验中决定预臭氧化后，经过活性炭滤池吸附，作为强化处理，以提高处理效果。
由于活性炭可以吸附臭氧，并且臭氧会在活性炭表面与碳反应，减弱臭氧的氧化效果，同时在活性炭表面形成一层致密氧化物膜，影响活性炭的吸附效果.试验中为减小臭氧对活性炭的吸附产生负面影响以及保证臭氧的处理效果，臭氧的反应时间为 8 min。
试验工艺流程采用“预臭氧+常规处理+GAC" 进行中试；预臭氧投加量为0～2 mg/L，臭氧接触时间为8 min；絮凝反应时间为12 min；沉淀表面负荷为7.5 m3/(m2.h)；砂滤的滤速为9 m/h；采用一个 1.5×5.0 m炭滤器，活性碳床的滤速为9 m/h，炭床厚度为2.0 m，空床接触时间为14 min。
4.1 中试臭氧成套设备
1)臭氧发生器1台，型号：Ozonia/CFS-3A；
2)无油空压机1台，型号：Atlas/LXF08-10PB，与臭氧发生器配套；
3)空气干燥器1台，型号： Ultrafilter/ MSD0010，与臭氧发生器配套；
4)电加热臭氧尾气破坏器1台，型号：Ozonia/ ODT003，与臭氧发生器配套；
5)数显气态臭氧质量浓度仪1台；
6)数显气态臭氧质量流量计1台；
7)数显水中臭氧浓度仪1台；
8)气态臭氧转子流量计2台；
9)臭氧微孔曝气头2个，服务半径r≥0.35 cm；
10)臭氧系统电器控制柜1台。
4.2 净水颗粒活性碳的性能
试验采用柱状(1.5 mm)的煤质炭，活性炭的基本性质见表4。

4.3 中试结果及分析
臭氧与活性炭滤池联用工艺除臭效果见图4。

从图4上可以看出，“预臭氧+活性炭滤池"联用工艺，对嗅味去除效果明显高于单独投加臭氧时。臭氧投加1.5～2.0 mg/L，出水基本无异臭异味。“预臭氧+活性炭滤池"联用的除臭效率见表5。

从表5中可以看出，臭氧与粉末活性炭工艺联用对嗅味的去除效果明显强于单独投加臭氧时对嗅味的去除效果。投加臭氧预氧化，再经过活性炭滤池后，除臭效果提高了约6%。可以看出随着臭氧投加量的增加，嗅味的净去除率增加，但增加的幅度逐渐减少。因此，“臭氧与活性炭滤池"联用工艺中臭氧投加量在2 mg/L已能使出水达到无臭无味。
5 结论
a.臭氧的投量与氧化时间是影响臭氧除臭效果的2个重要因素，随着投加量的增加，出水嗅味减小；延长氧化时间，除臭效果变好。但试验结果也表明：随着臭氧投量的增加，氧化时间对除臭效果的影响下降。鉴于试验水质，投加3 mg/L的臭氧预氧化可以使出水无异臭异味，试验中没有对沉淀后的水过滤，考虑到滤池对嗅味的去除能力，实际应用中臭氧的投里会有所减少，氧化时间要保证在8 min以上。
b.臭氧与粉末活性炭联用对嗅味的处理效果明显优于单独使用臭氧、单独使用粉末活性炭对嗅味的处理效果：投加2 mg/L的臭氧预氧化，经过常规处理与活性炭滤池后，出水已达到无臭无味，臭氧与活性碳滤池联用不但提高了两者的除臭效果，而且还节省臭氧投加量。