聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成及其在造纸废水处理中的应用

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：亦余心之所善兮，虽九死其犹未悔。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成及其在造纸废水处理中的应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

介绍了聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成原理、合成方法和合成条件对产品性能的影响，以及目前在造纸工业废水处理中的应用情况，提出了几点看法和今后的发展方向。
目前，国内外造纸废水治理技术多以絮凝沉淀和生物处理为主。生化法虽然具有费用低、无二次污染等优点，但对大量难降解的木素及有毒的氯化木素降解产物处理效率很低。而絮凝沉淀法虽然费用较高，但具有投资少、设备简单、停留时间短等优点。因此，絮凝沉淀法在一定范围内仍然得到很好的应用。
一般情况下絮凝剂可分为有机絮凝剂和无机絮凝剂两种。其中有机絮凝剂存在成本较高、有毒、难以降解或降解产物有毒等缺点，在现实应用中受到一定的限制。而无机絮凝剂克服了有机絮凝剂的缺点，具有原料成本低廉，合成工艺简单等优点，在各种污水处理中得到了广泛的应用。聚合硅酸盐絮凝剂作为一种新型的无机高分子絮凝剂，具有更优越的絮凝处理性能，在造纸废水处理中有很好的应用前景。本文介绍了聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成及在造纸废水处理中的应用情况。
1 聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成
聚合硅酸金属盐絮凝剂的合成分2步完成，即聚合硅酸的合成和聚合硅酸金属盐的合成。下面分别介绍聚合硅酸和聚合硅酸盐的合成原理、合成方法以及合成条件的影响等。
1.1 聚合硅酸的合成
20世纪30年代后期，Baylis首先提出水玻璃经酸中和后形成的聚合硅酸具有絮凝作用，之后，聚合硅酸合成方法的研究得到了不断发展。一般情况下，聚合硅酸的合成是通过一定模数的硅酸钠稀溶液(或者称水玻璃)和一定浓度的酸化剂(包括硫酸、磷酸、盐酸、乙酸等，以及酸性反应的盐或气体等)的酸碱中和反应来完成的，聚合硅酸是硅酸聚合到一定程度的中间产物。另外，通过自聚合作用，也可形成聚合硅酸，文献[2-3]作了较为详细的研究，并提出了明确的聚合理论和胶凝机理。
一般认为，聚合硅酸的生成是原硅酸分子在水溶液中脱水缩聚，通过原硅酸分子上的羟基氧链接而成，根据反应条件的不同可以形成双聚硅酸、三聚硅酸、四聚硅酸甚至多聚硅酸等的线状、环状和网状的聚合物体系。但这种聚合理论很难解释聚合硅酸的合成速率在pH值5.5左右最快，而不是在较高或较低的pH值条件下。沈钟等认为：首先硅酸钠水化反应生成H2SiO42-，再经2步水解生成H3SiO-4和H4SiO4(硅酸)。在酸性溶液中，硅酸呈碱性与H+结合成正离子H5SiO+4，且其浓度随pH值减小而增大。因此，硅酸与硅酸1价正离子发生聚合反应生成聚合硅酸，并按此反应形成多元聚合物体系。
聚合硅酸形成的影响因素主要有以下几种。
聚合硅酸合成的加料方式一般有两种：①硅酸钠水溶液加入到一定浓度稀酸溶液中；②一定浓度稀酸溶液加入到硅酸钠溶液中。无论是哪种加料方式，如果加料过量，都会因形成胶溶而得不到硅酸凝胶或形成凝胶时间太长，而得不到理想的结果。
溶液中SiO2含量若SiO2的质量分数较大，将意味着溶液中初始的H2SiO42-或H3SiO4-浓度较高，在其他条件一定的情况下，硅酸聚合的速度较快，即凝胶时间较短；若SiO2的质量分数较小，则凝胶时间会较长。较短或较长的凝胶时间都不利于实际操作。因此，一般情况下，水玻璃溶液中SiO2的质量分数在0.5%～6.0%范围为佳。
pH值其他条件一定，酸性条件下，pH值越小，硅酸凝胶的时间越长；碱性条件下，pH值越大，硅酸凝胶时间越长。同样，考虑到实际操作的需要，pH值应控制在弱酸条件下。
酸化剂通常使用的酸化剂有硫酸、盐酸等。不同的酸化剂对硅酸聚合的过程有一定的影响，将可能加速或减缓硅酸凝胶时间。经研究表明，乙酸作为酸化剂将改变聚合硅酸溶液中的组分浓度，降低硅酸聚合过程中OH-的影响作用，对硅酸聚合具有阻抑作用。
聚合温度温度对硅酸的聚合过程影响不大。一般情况下，温度的升高会缩短硅酸聚合的凝胶时间。但在没有特殊要求的情况下，室温(我国大部分地区的春、夏、秋等季节)下即可达到硅酸聚合的要求。
1.2 聚合硅酸金属盐的合成
聚合硅酸属于阴离子型絮凝剂，产生的絮体沉降快，在低温、低浊水的处理中有良好的絮凝效果。但由于硅酸溶液胶体的电中和作用较弱，具有不稳定性和阴离子特性并且有强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子质量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去混凝活性，因而活性聚硅酸不能长期存放。向硅酸溶胶中引入某些金属离子，一方面可以阻止或减缓硅酸溶胶的Zeta电位，增强电中和并压缩胶粒双电层而产生混凝作用；另一方面含有金属离子的硅酸溶胶体系中，物质的主要存在形态为水解的自由离子(金属盐水解而得)、单体和低聚羟基化合物，加之聚硅酸中存在的潜在硅-金属离子反应点，使得一部分金属盐或金属盐水解的自由离子可与共存的聚硅酸上的羟基氧形成配位键，发生螯合(络合)反应生成金属-硅聚合物，减缓了聚硅酸的进一步聚合，使得聚合硅酸的稳定性明显提高。
聚合硅酸盐絮凝剂的研究开发在20世纪80年代末期得到一定的发展[8-11]，由于其具有比传统无机低分子絮凝剂(如硫酸铝AS，碱式氯化铝，碱式氯化铁，硫酸铁FS等)更优越的絮凝性能，发展速度很快，但主要是以铁和铝的聚合硅酸金属盐絮凝剂居多。合成方法可以归结为复合法和共聚法(见图1和图2)。
从图1和图2可以看出，两种聚合方法的不同在于：共聚法先将一定浓度的单种或多种金属离子的水溶液用酸液或碱液调制至一定的碱化度后，再与活化硅酸共混反应；而复合法是将一定浓度的单种或多种金属离子的溶液直接与活化硅酸共混进行反应。

对于这2种合成方法，在合成过程中，主要离子之间的物质的量的配比是应该着重考虑的问题。一方面金属离子加入后是否会提高聚合硅酸的稳定性，另一方面金属离子和聚合硅酸的螯合物是否提高了该种絮凝剂的絮凝性能。一般情况下，聚合硅酸中加入适量的金属离子，聚合硅酸对金属离子有螯合作用和吸附作用，还可能存在金属离子和聚合硅酸溶液中的H3SiO-4、H2SiO42-以及SiO32-等的相互作用，金属离子在聚硅酸中存在的潜在硅-金属离子反应点上或其他的位置上结合，抑制了聚合硅酸的凝胶，并在一定条件下达到平衡，使聚合硅酸金属盐呈液态并稳定；金属离子表现的阳离子性和聚合硅酸表现的阴离子性，达到一定的协同效应，将会使该种聚合硅酸金属盐絮凝剂表现出优越的絮凝性能。
合成方法的不同，使最终合成的絮凝剂聚合物的枝化度和聚集度不同，复合法虽然较共聚法简单，但由复合法合成的絮凝剂聚合物的枝化度和聚集度(表明分子质量大小)均小于共聚法。同时，活化硅酸聚合度增大将使合成的聚合硅酸金属盐絮凝剂聚合物由球形或椭圆形，经枝状结构变成网状结构。聚合物中金属离子(用M+表示)与SiO2物质的量的比值的影响，对于不同的金属离子将会表现出不同的聚合度和分子空间结构。随着二者比值的减小，对于铝离子等，聚合物的枝化度和分子质量增大，将是三维的链网状结构；对于锌离子等，聚合度减小，分子结构由大的二维链网状结构变成小的球形颗粒状。一般情况下，聚合硅酸金属盐絮凝剂能达到较佳絮凝效果的金属离子与SiO2物质的量的比值范围为0.2～4.0。大的枝化度和聚集度，以及网状或链网状结构，会使该絮凝剂发挥出较明显的网捕、架桥等作用，从而表现出优越的絮凝性能。
2 聚合硅酸金属盐絮凝剂在造纸废水处理中的应用
造纸工业废水中含有大量的细小纤维和其他细小固体颗粒等无机、有机物杂质(其中有机物占65%)，主要有纤维素、半纤维素、木素、果胶、树脂、色素和各种填料(如高岭土)等，这些杂质在废水中造成了很高的浊度和色度，使废水的CODCr、BOD5、色度污染负荷大，BOD5/CODCr值较小(一般为1/3左右)，难以直接进行生物降解。利用絮凝技术，特别是利用近年来开发的新型无机高分子絮凝剂———聚合硅酸金属盐絮凝剂在造纸工业废水处理中发挥了很大的作用。由于聚合硅酸金属盐絮凝剂具有硅酸的阴离子性和金属离子的阳离子性，以及阴阳粒子之间的协同效应，通过静电中和、吸附架桥以及网捕等作用机理，将造纸工业废水中的各种杂质大部分絮凝分离，使处理的废水达到一定的预处理要求。
2.1 铝系列聚合硅酸金属盐絮凝剂的应用
聚硅铝是开发最早的聚合硅酸金属盐絮凝剂[8-11，15-16]。它不同于单一的铝盐絮凝剂，在水中的絮凝效果好于PAC、PAS中的铝离子，可使造纸废水中的胶体、大量难降解的木素以及有毒的氯化木素降解产物等杂质脱稳，也优于高分子聚硅酸的吸附架桥作用，兼具絮凝、架桥和网捕3个过程，即凝聚时，粒子所带电荷不发生变化且在高投加量时不发生再稳定。研究认为，其主要反应为吸附架桥，铝盐与废水中的污染物之间以铝盐的羟基化合物与氯化木素氢键缔合的形式存在。由于聚合硅酸铝含有较多的反应性铝，所以用量少，除浊率和COD去除率高，处理后残余铝低，能生成高密度的絮状物，沉降速度快。国内的许多研究人员[18-19]用制得的聚硅铝对不同造纸废水进行了实验，结果表明，聚硅铝絮凝剂比传统的絮凝剂PAS、PAC等在去除色度、COD和沉降速度等方面表现出更优越的性能。大多数造纸废水处理中，只考虑到废水色度、COD、SS等指标，而忽视了一些造纸废水(例如纸浆漂白废水)中大量存在的吸附性有机氯化物(AOX)的去除。对纸浆漂白废水进行处理时，与PAC、PAS相比，聚硅铝对COD和AOX具有更好的絮凝性能。
2.2 铁系列聚合硅酸金属盐絮凝剂的应用
传统絮凝剂铁盐与铝盐相比具有无毒、絮体颗粒沉降速度快等优点，所以聚硅铁的开发应用也具有重要意义。在水处理中，聚合硅酸铁中的3价铁离子水解成带正电的胶体，硅酸聚合成带负电的高分子聚硅酸，并作为混凝剂的凝结中心，吸附Fe(OH)3胶体和造纸工业废水中存在的纤维素、半纤维素、木素等固体悬浮物。活性硅酸和Fe3+水解产物电荷相反，对水解沉淀物的Zeta电位影响很大，加速絮凝沉降。在一定pH值范围内，pH值升高，加剧Fe3+水解和增加聚硅酸的负电荷，絮凝效果更明显。利用聚硅铁对造纸废水进行处理，认为虽然不同制备方法的聚硅铁的絮凝效果不同，但总体上聚硅铁的絮凝能力强、絮体沉降速度快、淤泥体积小、成本较低。
2.3 复合系列聚合硅酸金属盐絮凝剂的应用
复合聚硅酸金属盐絮凝剂是利用协同增效的原理将2种或2种以上的金属离子与活化硅酸通过复合或共聚的方法合成的新型高效无机高分子絮凝剂。这种复合系列聚硅酸金属盐絮凝剂一方面发挥各个金属离子絮凝处理的优越性能，另一方面是在不减弱絮凝剂整体絮凝效果的前提下，为了克服某种金属离子的潜在缺点(如残余铝离子对环境有害、处理水的余铝后沉淀问题以及低温除浊降低等，铁离子絮凝剂易使处理水带色和具有腐蚀性等)，利用多种金属离子之间以及金属离子与活性硅酸之间的协同增效原理合成的新型絮凝药剂。目前这种复合系列聚合硅酸金属盐絮凝剂是研究的热点，将逐步应用到造纸工业废水处理中。笔者曾研究过聚合硅酸铝镁(PAMSS)絮凝剂并将其应用到多种造纸废水处理中，结果表明，PAMSS比PAS，PAC等具有更优越的絮凝性能，在絮凝过程中静电中和、吸附架桥和网捕3个过程同时存在，并且这种絮凝剂的离子之间存在协同增效作用。
3 聚合硅酸金属盐絮凝剂用于造纸废水处理今后的发展方向
聚合硅酸的合成条件是絮凝剂开发者关注的中心，其中提高活性硅酸的稳定性是其难点，此方面已经取得了一定的进展；单种金属离子的聚合硅酸盐絮凝剂的开发、应用、絮凝作用机理等已经有了较全面的研究，但多种金属离子的复合系列聚合硅酸盐絮凝剂的研究还需更深入的工作，几种金属离子如何复配才能达到离子之间的协同增效作用，同时也要考虑到合成复合絮凝剂时的原料来源、生产成本、絮凝药剂的使用成本(包括同类产品的性价比，投加量等)、对废水水质的适应性(对废水的pH值等指标的要求)、絮凝药剂处理后的废水中残余离子的环境适应性(残余离子是否对环境有害)、处理造纸工业废水后产生的污泥量以及污泥处理成本等。此外，目前主要集中在絮凝药剂的合成和在造纸工业废水或其他类型废水中的应用研究，而很少对絮凝药剂与废水中各种杂质的具体作用行为进行理论上的探讨，因此，应加强和充实理论研究，更好地指导实际应用。
由于我国造纸生产工艺多样化，废水水质差别较大，因此，应充分分析废水水质，结合废水中杂质情况，开发专用型的聚合硅酸金属盐絮凝药剂。对于整个废水处理过程，单独使用一种聚合硅酸金属盐或其他絮凝剂往往不够，达不到废水排放标准或循环利用的要求，从经济、环境保护以及水资源的循环利用等方面考虑，应将絮凝技术和多种技术，特别是高级氧化技术(包括纳米光催化氧化、超声处理等)结合使用[22-23]。
4 结语
聚合硅酸金属盐絮凝剂虽然在近20年才得到开发，但其良好的絮凝处理性能是传统无机絮凝剂无法比拟的，其开发已从以铝和铁系列为主的单金属聚合硅酸盐向多金属聚合硅酸盐的无机复合絮凝剂方向发展，其在造纸工业废水处理中的应用已显现出优越的絮凝处理效果。