磁性微球负载光催化剂制备及处理造纸废水研究

Posted 2023-01-12 催化剂

篇首语：博观而约取，厚积而薄发。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了磁性微球负载光催化剂制备及处理造纸废水研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

采用溶胶-凝胶法，在磁性颗粒表面包覆TiO2，制备了易于固液分离的磁载光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4，通过XRD和TEM对产物的晶体结构、晶粒大小、形貌进行了表征，讨论了焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量和光照时间等对TiO2光催化剂处理造纸废水的影响。结果表明：焙烧温度为500℃、焙烧时间3.5h时，光催化活性最高；催化剂用量为2.5g/L，光照时间4h时TiO2降解造纸废水的能力最强。
造纸工业废水排放量大，水污染严重，生态破坏性大，多年来一直是造纸工业和环境界研究的重点，解决造纸废水污染问题已受到全社会的普遍关注。造纸废水主要来源于蒸煮制浆废水。该废水不仅仅固体不溶物(SS)含量高、色度大，而且含有大量成分复杂的化学需氧量物质(COD)物质，其污染占整个造纸工业污染的90%以上。在水污染防治技术中，特定的常规方法都是对某种污染物有效，一般需要多种方法组合才能达到清除综合排水污染的目的。近年来，以半导体材料作为光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术以其特有的强氧化能力可将许多化学法、生物法无法氧化的有机物完全矿化为CO2、H2O等最终产物，而且不造成二次污染，引起了环境保护工作者的关注，并把该技术扩展应用于水处理研究。目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多是n型半导体材料，如 TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS等，其中TiO2具有活性高、热稳定性好、持续时间长、价廉等特点，倍受人们青睐[1-5]。
TiO2光催化氧化处理造纸废水可有效降解有机氯化物，但目前TiO2光催化剂仍然有其不足之处：
(1)其禁带宽度为3.2eV，对应的吸收波长为387.5nm，光吸收仅局限于紫外光区，紫外光区达不到照射到地面太阳光谱的5%，极大限制了对太阳能的利用；
(2)载流子复合率高，量子效率较低。如何提高光吸收效率，提高TiO2光催化能力，是目前研究的焦点。有研究证明，掺杂某些金属离子能使TiO2的光催化活性提高[6-9]。本实验采用Sol-Gel法制备TiO2光催化剂，用 TiO2光催化氧化法对造纸废水进行处理，在优化实验条件下，废水的COD去除率可达80%以上，有较好的净水效果。
1实验部分
1.1试剂和仪器
试剂：四氯化钛(化学纯，天津大沽化工厂生产)；硝酸铁(化学纯，沈阳市新化试剂厂生产)，无水乙醇 (分析纯，安徽特酒总厂生产)，氨水(分析纯，沈阳市新化试剂厂生产)，造纸废水(由广西林业荔浦纸业有限公司提供)。仪器：高压汞灯(上海亚明灯泡厂生产)；pHS-3C 型酸度计(上海虹宜仪器仪表有限公司)，COD快速测定仪(兰州炼化环保仪器研究所)；78-3型磁力搅拌器 (杭州仪表电机厂生产)；光反应器(自制)。
1.2光催化剂的制备
1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备
参照文献，将一定量Fe2(SO4)3溶于100℃去离子水中磁力搅拌，降温至室温后加入FeSO4.7H2O，完全溶解后升温至60℃，滴加2mol/L的NaOH溶液，恒温搅拌3h，磁力沉降，多次水洗，水封待用。
1.2.2 SiO2/Fe3O4的制备
将制备好的Fe3O4悬浊液与一定量的无水乙醇混合，超声分散10min后倒入三颈瓶低速搅拌，先加入 25%～28%的NH.3H2O，再加入一定量的蒸馏水与无水乙醇，升温至50℃，平行加入01003，01006，01009mol 的正硅酸乙酯(TEO S)并快速搅拌，待反应3h后陈化24h，磁力沉降，乙醇洗涤。样品置于干燥箱干燥，研磨、煅烧得到SiO2含量不同的SiO2/Fe3O4。
1.2.3溶胶-凝胶法制备磁载光催化剂
研磨、称取SiO2含量不同的SiO2/Fe3O4三个样品分别置于250mL三颈瓶中，量取少量钛酸四丁酯 (TBO T)，缓慢滴加无水乙醇至钛酸四丁酯中配制溶液A，45℃恒温搅拌30min；取H2O、浓HCl和无水乙醇均匀混合配制溶液B。恒温45℃，缓慢滴加溶液B 至剧烈搅拌的溶液A中，强力搅拌至形成凝胶，反应 2h，转入旋转蒸发仪中，蒸去乙醇。置于干燥箱干燥，煅烧，研磨得到SiO2含量不同的TiO2/SiO2/Fe3O4，记作样1、样2、样3。
1.3样品表征方法
通过TEM，XRD对样品的微观形貌、晶体结构等进行表征。TEM使用日本HITACHI公司JEM-1000 透射电子显微镜观测，无水乙醇做分散剂。XRD采用 Rigaku D/max-rB射线衍射分析仪，Cu靶。
1.4光降解造纸废水
光催化反应在自制光催化反应器中进行，光源为 300W高压汞灯，反应在室温下进行，取一定浓度的造纸废水，调节一定的起始pH值，加入一定量的光催化剂超声搅拌15min使催化剂分散均匀，高压汞灯经 5min左右预热，然后开始照射计时反应。每隔一定时间取样，测定废水的COD值，衡量造纸废水的降解程度。
2结果与讨论
2.1光催化剂的微观形貌
所制备的样3光催化剂的磁性基体TiO2/SiO2/ Fe3O4的TEM照片如图1所示。从图1可清晰看出，磁载光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4的结构为双层包覆结构，样品稍有团聚，有较大气孔，样品单分散性良好，平均粒径在100nm以内。粉体虽有团聚，但仍能看出粉体颗粒形状良好，粒径分布范围狭窄。

2.2光催化剂的XRD分析
图2为SiO2含量不同的TiO2/SiO2/Fe3O4的XRD 谱图。对照JCPDS标准卡可知，TiO2/SiO2/Fe3O4表面负载的TiO2是以光催化活性较高的锐钛矿型存在。TiO2/SiO2/Fe3O4在2θ值为25.4°，37.9°，481.2°，54.2°，55.1°，62.9°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)的特征峰。

2.3 TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂处理造纸废水
2.3.1焙烧温度的影响
TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂分别在不同温度下焙烧3.5h，对造纸废水的降解情况如图3所示：从图3 可看出样品的焙烧温度为500℃时，废水COD及SS 的去除率最高，其光催化活性最好。实验均采用此温度为焙烧温度。

2.3.2焙烧时间的影响
掺杂铁离子的TiO2光催化剂分别在500℃焙烧不同时间，对造纸废水的降解情况见图4。由图4可知，500℃焙烧3h时，废水COD及SS的去除率最高，催化剂的催化降解性能最佳，焙烧时间超过3.5h后，COD 及SS去除率变化不大，因此实验采用焙烧时间为3.5h。

2.3.3催化剂用量的影响
由图5可知，开始时随着催化剂用量的增加，COD及SS去除率逐渐增大，这是因为催化剂用量过少，催化氧化能力不够。当催化剂用量超过2.5g/L(以 TiO2计)时，造纸废水的COD及SS去除率变化不大。这是由于催化剂用量过多，会影响溶液的光透过能力，从而影响催化剂的有效利用，降低反应速度。因此，实验选用催化剂较佳的用量为2.5g/L。

2.3.4光照时间的影响
根据上述实验所确定的最适宜实验条件，催化剂用量为2.5g/L，在不同光照时间后测定废水COD去除率，实验结果如表1所示。由表1可知，COD及SS去除率随着光照时间的增加而提高，但随着光照时间的延长，光量子的产率降低，造成光解效率下降，光照超过4h 后，COD去除率变化缓慢，所以取光照时间4h较适宜。

3结论
(1)溶胶-凝胶法可制得活性较好的TiO2/SiO2/ Fe3O4光催化剂，该催化剂用于造纸废水的处理，可有效降低其COD值，COD及SS去除率可达80%左右，其较佳的处理条件为：焙烧温度为500℃，焙烧时间为 3.5h，TiO2光催化剂用量为2.5g/L，光照时间4h，废水 pH值8.0左右。
(2)光催化氧化过程是一个只需要光就能快速分解有机物的过程，清洁、环保、节能，同时便于回收利用，在有机废水处理中有广阔的应用前景。