环氧树脂生产废水特点及其处理方法

Posted 2023-01-12 生产废水

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环氧树脂产品包括基础环氧树脂与固态环氧树脂，产品类别或生产工艺不同，单位产品废水产生量与水污染物浓度也有差异。文章介绍了几种主要的环氧树脂生产工艺，总结了不同生产工艺中废水产生情况。环氧树脂生产废水的主要特点是含高浓度无机盐与有机污染物。对环氧树脂通常采用多效蒸发析盐工艺作预处理，采用生物处理作为后处理工艺。
目前我国环氧树脂年生产能力已达60万t，产生的废水约为650万m3，废水的平均COD浓度约为15g/L；环氧树脂生产废水含有大量无机盐，对生化处理的干扰极大，处理难度和处理成本很高，高浓度废水的污染防治一直是该行业突出的环境问题。
1.环氧树脂生产工艺与产污环节
1.1生产工艺
环氧树脂产品包括液态环氧树脂(基础环氧树脂)与固态环氧树脂。液态环氧树脂工艺分为一步法工艺与二步法生产工艺。一步法液态环氧树脂工艺是将双酚A和过量的环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下进行缩聚，回收过量的环氧氯丙烷后，再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂，最后制得产品。目前，国内产量最大的E-44型环氧树脂即采用该工艺生产。
二步法工艺是将双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用下，第一步先通过加成反应，生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步再在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂，回收过量的环氧氯丙烷后，再经萃取、水洗、过滤、脱除溶剂，最后制得产品。目前，国产E-51、E-54型环氧树脂即采用该工艺生产。固态环氧树脂生产工艺又分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂缩聚法三种。
1.2产污环节分析
一步法液态环氧树脂生产工艺流程与产污环节见图1。

2.废水特点分析
2.1废水来源
环氧树脂生产废水主要包括工艺冷凝吸收废水(包括含ECH废水、含甲苯废水)、树脂洗涤废水(含甲苯及其它有机物)以及循环冷却水系统置换排水等。
2.2废水成分
环氧树脂高浓度废水组分比较复杂，主要可分为三大类：
(1)有机物：包括缩聚反应生成的大分子中间产物与少量未完全反应的原料等(如双酚A和有机溶剂甲苯)，成分比较复杂，俗称老化树脂。
(2)无机离子：如Na+、Cl-、OH-等。
(3)水：树脂洗涤中引入的自来水。
2.3水污染物类别与污染控制指标
环氧树脂生产废水中主要污染物含环氧氯丙烷、挥发酚、苯、甲苯、二甲苯等，以上各项可作为环氧树脂生产废水的特征污染物指标；COD、BOD5、SS和pH作为环氧树脂生产废水的综合性污染物指标。
2.4废水产生情况统计
生产工艺不同，废水产生量及水污染物浓度也有差异，以下是各类环氧树脂生产工艺水污染物产生情况。
2.4.1基础型环氧树脂(液态环氧树脂)
(1)过量环氧氯丙烷回收时，将分离出含环氧氯丙烷的废水，该股废水的数量为0.35～0.45m3/t产品；含环氧氯丙烷约为6%，COD浓度约为20000mg/L。
(2)环氧树脂水洗废水，该股废水的数量为1.30～1.70m3/t产品；含氯化钠为22%～26%；COD浓度为12000～20000mg/L，原料消耗指标控制好的企业，该股废水的COD浓度为7000～8000mg/L。
(3)若冷凝器连接水环式真空泵，则会产生真空泵循环废水；据调查，该股废水的水量约为2.0m3/t产品，COD浓度约为500mg/L。
2.4.2溶剂萃取法固态环氧树脂
溶剂萃取法固态环氧树脂产生的废水量约为2.50～3.50m3/t产品；含氯化钠为10%～14%；COD浓度约为11000mg/L。
2.4.3水洗法固态环氧树脂
水洗法固态环氧树脂产生的水洗废水，水量为20～22m3/t产品；含氯化钠为3%～4%；COD浓度为1500～3000mg/L；第一、二遍水洗废水，其COD浓度特别高，高达20000～50000mg/L。环氧树脂废水中含过量的环氧氯丙烷，COD浓度极高；盐分高，且由于反应中加入碱，废水中pH约11～13，呈强碱性，对直接采用生物处理造成干扰，必须选择合适的方法对其进行预处理。
3.环氧树脂废水处理方法
由于环氧树脂生产工艺不同，其废水处理的难易程度不同。对于含过量环氧氯丙烷废水，一般考虑采用精馏回收环氧氯丙烷的预处理工艺。由于环氧树脂废水中含高浓度无机盐与有机物，一般先采用预处理工艺，降低无机盐之后，再采用物化与生化相结合的终处理工艺，最终做到达标排放。
3.1环氧树脂预处理工艺
3.1.1环氧氯丙烷废水的精馏预处理
对高浓度环氧氯丙烷废水可采用精馏法处理，不仅可回收环氧氯丙烷，且可大幅度地降低废水的COD浓度，从而减轻该股废水后续处理的污染负荷。蓝星化工等数家环氧树脂生产企业已建造了环氧氯丙烷精馏塔，对环氧氯丙烷废水中的环氧氯丙烷进行精馏回收，从实际运行情况看，处理效果十分显著，而且得到了较好的经济效益。
3.1.2高盐分废水预处理
环氧树脂粗品的清洗废水中，含有高浓度氯化钠(或氯化钙)以及少量氢氧化钠(氢氧化钙)，一般需要进行预处理后，再与后序低浓度清洗废水及其它充泵废水合并，采用物化与生化相结合的终处理工艺。
氯化钠(或氯化钙)是环氧树脂生产产生的副产物，用水洗涤粗品环氧树脂后，将产生氯化钠浓度极高的废水。对于环氧树脂高盐分废水，可供选择的处理技术列于表1之中。

目前，多效蒸发析盐技术在国内环氧树脂企业中已有工程化实例，且运行状况良好，经济成本相对较低，可作为环氧树脂高盐废水的预处理推荐方法。
对于环氧树脂第一次、第二次清洗产生的高浓度盐分与有机物废水，可采用多效蒸发闭路循环处理工艺，处理工艺过程为：将第一、第二次水洗排放废水(高浓度废水)混合进入废水调节池，添加絮凝剂，使有机物(下面简称油)与水相分层，油上浮于水相之上。采用上浮溢流法分离除油，除油后的水溶液浓缩，在结晶釜内使浓缩液结晶(结晶主体为NaCl，还有少量为NaOH，以下称为碱盐)，碱盐结晶与母液分离，其母液循环进入废水调节池；其工艺路线如图2所示。

进入闭路循环圈的物料是树脂洗水时排放的第一、第二次高浓度废水，离开循环圈的有：
(1)油，即老化树脂，是树脂缩聚反应过程中的中间产物、副产物、反应过头的即分子量过大的树脂以及少量没有完全溶解的树脂、甲苯等，粘性仍很强，可作为粘合剂、油漆添加剂或制造低等级树脂的原料，目前正在研究开发中。
(2)碱盐，主要为NaCl、小部分为NaOH，可以作为氯碱行业的原料，或直接作为印染助剂等，市场前景较为广阔。
(3)蒸发凝结水，pH≈6.5～7.5，接近中性，Cl-<80mg/kg，COD<500mg/kg，可作为树脂第一、第二次洗涤用水。
3.1.3混凝-纳滤预处理工艺
环氧树脂生产废水预处理或可采用混凝-纳滤预处理工艺，即采用FeSO4、PAM、有机改性膨润土等进行混凝强化预处理，再用纳滤膜分离技术对预处理水中有机物和盐进行分离回用。
3.2物化与生化结合终处理工艺
环氧树脂生产废水中的有机污染物具有一定的可生化性，可广泛采用生化处理作为环氧树脂综合废水的后处理技术。生化处理工艺一般采用“厌氧+SBR处理"或“厌氧+接触氧化"工艺；从国内大多数环氧树脂生产企业的废水生化处理设施的运行效果看，若能排除盐分的干扰，环氧树脂生产废水生化处理设施可以正常运行。
通常可考虑在生化处理工艺前序结合气浮处理或电解处理工序，或可根据废水实际情况考虑采用氧化混凝—生物铁法—二段生物接触氧化法处理。如有必要，可在生化处理工序其后增设化学氧化或活性碳吸附置，以达到最大限度削减水污染物的目的。
3.3焚烧法处理
除了采用前述方法之外，环氧树脂生产废水还可采用在炉子中焚烧的方法进行处理，该法需要消耗大量的热量，且由于排出物中无机物和悬浮物浓度大，造成炉子的操作困难。
4.结语
环氧树脂是一类重要的热固性树脂品种，用途广泛。环氧树脂生产废水浓度高、盐分高、含难生物降解的有机氯化物，处理难度大，处理成本高。为达到较好的废水处理效果，有效防治环氧树脂废水污染，建议采用成熟、有良好运行效果的处理工艺，废水处理方法的选择建议：
(1)环氧树脂洗涤时，必须将第一、二遍洗涤水与后续洗涤水分离，以便对高盐分废水实行单独处理或预处理。高含盐废水建议采用多效蒸发析盐预处理工艺。
(2)对环氧氯丙烷废水进行精馏预处理，即可回收物料，又可大幅度减低后序处理负荷。
(3)物化与生化相结合，充分发挥生化处理装置的处理能力。