印染废水生物法处理技术研究进展

Posted 2023-01-12 生物

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综述了传统生物处理技术和现代生物处理技术在印染废水处理中的应用现状，探讨了未来的发展趋势。
0 引言
我国水资源环境面临着严峻的挑战，2006年，我国废水排放总量536.8亿吨，比上年增长2.4%，其中工业废水排放240.2亿吨，印染废水排放量为19.8亿吨，位于全国各工业部门排放总量的第5位，其废水中污染物排放总量(以COD计)则位于各工业部门第6位。
印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水，主要来自漂炼、染色、退浆、整理等工序。废水中除含有大量的浆料和助剂外，还含有各种有毒污染物，如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。
印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，是当前工业废水处理的难点和焦点之一。根据美国ColorIndex统计，目前正在使用的染料达万种之多，它们结构复杂，生物可降解性很低，大多具有潜在的毒性特征。目前，印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法或多种方法联合处理，生物法因具有处理量大、运行费用低、基本不产生二次污染等优点，一直是处理印染废水的主要技术。根据处理工艺中所使用的微生物技术特性可以将生物法分为传统生物技术和现代生物技术。
1 传统生物技术处理印染废水研究现状
所谓传统生物处理技术就是利用自然界的微生物细胞或其分泌物的吸附凝聚和氧化分解作用去除水中有机污染物的方法。目前，常见的悬浮生长的活性污泥法和固定生长的生物膜法就属于传统生物处理法，这种传统方法就是采用一定的人工措施，营造有利于微生物生长繁殖的环境，使微生物大量繁殖。以提高微生物氧化、分解有机物的能力，从而使废水中的有机污染物得以净化的方法，其本质是人工创造适宜的环境以利于自然界微生物进行新陈代谢。对于印染废水的生物处理，可以根据废水中有机物的成分及含量，选择采用好氧法、厌氧法或厌氧-好氧法。
1.1 好氧法
好氧法因其技术简单、处理成本较低、运行管理方便、且不产生臭味等优点在国内外应用广泛。
在国外，处理印染废水大多采用活性污泥法，反应器占地面积大、池容充足，运行负荷较低，处理效果较好；文献采用活性污泥与膜过滤相结合的方法处理牛仔纺织废水，活性污泥部分对COD和色度去除率可达90%和75%左右，耦合后的处理系统对COD去除率约为90%～100%，脱色率在97%左右。文献采用由连续搅拌反应釜和固定膜生物反应器组成的联合好氧系统，处理pH值为7.5、COD为1 185 mg/L含靛蓝染料的纺织废水，废水负荷可由0.09 kg/(m3.d)升至0.73 kg/(m3.d)。串联后两个生物反应器处理效果要比其它好氧技术好，对靛蓝染料的降解率为97.5%，脱色率为97.3%。在我国，由于工艺参数设计水平较低、资金不足等原因，一般大多采用运行负荷较高的生物接触氧化法，但是，这种工艺往往由于生化池容积小和供氧量不足，通常出水不达标，因而，更多的是将活性污泥法和生物膜法合理组合一起使用。文献采用好氧活性污泥-好氧接触氧化法，改造了成都某印染厂原有的厌氧-好氧处理工艺，通过对比表明，双好氧工艺的处理效果更好。进水COD平均浓度为567 mg/L，平均色度为416倍，出水COD和色度平均去除率为84.1%和85.2%；同时，还增加混凝气浮装置，能保证在低温季节出水达标。该工艺处理成本仅为0.79元/m3，污泥产量小，管理方便。文献采用复合式好氧生物法处理某毛纺厂废水，将生物膜置于活性污泥后端，形成复合式生物处理单元，既发挥了活性污泥良好吸附性能，又兼顾生物膜适于含难降解有机物的优点，还避免了全部采用生物膜引起的基建费用高。进水COD浓度为1 200～1 800 mg/L，色度为350～750倍，好氧段COD去除率平均达到67%以上，脱色率平均在38%左右。
好氧法适用于处理中低浓度的印染废水，对BOD的去除率较高、运行安全、管理方便、投资较少，但色度去除率不高，一般在50%左右；而且由于绝大部分偶氮染料是人工合成的，生物法难以降解这类复杂大分子物质，此外，好氧法还存在剩余污泥量大的问题。
1.2 厌氧法
厌氧生物处理法既适用于高浓度有机废水，又适用于中低浓度有机废水及好氧处理过程中所产生的剩余污泥，具有高负荷、高效率、低能耗、投资省，且能回收能源等优点；对于多数偶氮染料来说，在好氧条件下是难降解的，但在厌氧条件下偶氮键易被还原裂解。水解酸化工艺和厌氧生物滤池是最常见的厌氧处理工艺，技术简单，应用较多。通常水解酸化工艺多?a href='http://www.baiven.com/baike/224/264703.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>美刺岣叻纤目缮裕话闱榭鱿拢珻OD去除率为20%～40%，色度去除率可达40%～70%。文献使用厌氧生物滤池处理印染废水，COD去除率稳定在80%以上。
传统厌氧技术由于反应器中生物量浓度低，运行负荷低，处理效果一直不够理想。近年来，随着第二代、第三代新型高效厌氧反应器的出现，厌氧技术进入多元化时代。如上流式污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)、厌氧折流板反应器(ABR)、内循环厌氧反应器(IC)、厌氧流化床(AFB)等。UASB与EGSB由于可以形成颗粒污泥，反应器中的生物量大大增加，处理负荷高；ABR具有工艺简单、生物活性高、耐冲击、建设和运行费用低等特点；IC和AFB具有容积负荷高、运行稳定、抗低温、启动快、占地省等优点。这些新型反应器的出现，使印染废水的处理效率得到极大的提高。文献研究了实验室规模UASB对模拟染料废水的处理。当HRT(水力停留时间)从100 h降到6 h时，反应器脱色率稳定在90%～95%，但COD去除率则从80%降到29.5%。用UASB和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和COD去除率分别稳定在80%和90%以上。文献研究了两相厌氧系统，即由一个酸化罐和一个UASB反应器组成，用于处理黑、红和蓝3种不同颜色的废水，发现黑色染料的脱色率在68%左右，红色染料和蓝色染料的脱色率分别为36%～56%和48%～56%，并发现补充木薯淀粉作为共同基质可显然提高脱色率，但浓度过高，则不会提高脱色率。文献采用ABR处理牛仔布磨砂洗水以及小量的染色废水，进水COD浓度在1 300 mg/L左右，色度超过500倍，先经物化沉淀后，废水经ABR处理，其BOD/COD值由0.25提高到0.41，最终出水COD浓度为75 mg/L左右，BOD在16 mg/L左右。文献采用IC工艺处理印染废水，进水COD约为6 000 mg/L，BOD约为1 000 mg/L，19 d后COD和色度去除率可以达到80%和70%以上。
1.3 厌氧-好氧法
厌氧法处理印染废水的最大优点就是脱色效率高，但偶氮染料在厌氧脱色形成的芳香胺是抗生物降解的，因而厌氧出水仍然是危险的，需要后接好氧工艺将有毒的芳香胺去除。同时，近年来，随着染料向抗光解、抗生物降解方向的发展，使得染料废水的处理更加困难，利用单一的好氧或厌氧处理方法很难取得令人满意的效果，现在的处理工艺已经逐渐转向以厌氧-好氧联合处理为轴心的混合多级处理工艺。对于连续流，厌氧和好氧可以是在不同周期的同一反应器或在两个分开的反应器中实现。用于厌氧-好氧联合处理的反应器包括用于厌氧的UASB、固定膜反应器、生物转盘和ABR以及用于好氧的活性污泥和生物转盘等[15-17]。
文献采用厌氧-好氧工艺研究处理含有活性偶氮染料RB5的合成废水，发现偶氮染料的水解度对脱色、矿化和毒性有影响，当染料全部和部分水解时，系统脱色率达到65%。在两阶段转盘反应器中完全水解的RB5能够部分矿化。试验发现，某些代谢产物残留在出水中遇氧发生自氧化，生成有色物质，导致出水颜色加深；带有乙烯基染料的进水能导致厌氧段产气的停止和脱色率的下降。文献采用UASB-好氧CSTR(连续搅拌反应器系统)研究了处理含有直接黑38浓度为3 200 mg/L的废水。在UASB中HRT为15 h，COD和染料负荷分别为5.37 kg/(m3.d)和213 g/(m3.h)，COD去除率为48.4%，色度去除率为80%；在好氧段，HRT为2.3 d，COD最大有机负荷0.77 kg/(m3.d)时，COD去除率为67%；整个系统对COD和色度去除率分别为84%和86%，厌氧产生的总芳香胺经好氧处理后去除率为52.2%。文献采用厌氧UASB-好氧法CSTR处理取自羊毛染色生产厂的废水，厌氧段COD去除率为51%～84%，脱色率为81%～96%，整个系统COD去除率为83%～97%，脱色率为80%～87%，其中在厌氧段产生的的芳香胺(乙酰胺)在好氧阶段被有效地分解。文献采用混凝-厌氧水解-好氧组合工艺处理印染废水，进水COD浓度为1 800～2 500 mg/L左右，色度约为1 200倍，经絮凝部分可去除色度97%，厌氧段去除COD为40%～50%，最终出水COD浓度为83 ～ 124 mg/L，整体成本较低，约为1.5元/t。文献采用水解———混凝-复合生物滤池工艺处理宿迁市某印染厂废水。当进水平均COD浓度为1 564 mg/L，BOD 475 mg/L，色度为500倍时，其出水COD去除率达57%，最终出水COD浓度为380 mg/L，色度为120倍。
总的来说，好氧法虽然对BOD的去除率较高，操作简单，但抗毒性差，色度去除率也不高，剩余污泥量还大；厌氧法运行负荷高，可分解大分子有机物，色度的去除率非常高，但反应条件苛刻，技术复杂，出水COD偏高，处理成本较高；厌氧-好氧法则是结合了两种传统处理技术优点，不仅出水达标，还降低了运行费用，比较适合我国国情。
2 现代生物技术处理印染废水研究进展
近年来，生命科学的飞速发展带动了现在生物技术在环保领域的应用，通过现代生物技术手段可以研究废水处理的本质，寻找到难降解物质分解的根本途径，并将该技术融入传统生物处理技术当中，形成废水现代生物处理技术。印染废水处理中所用到的现代生物技术是指以基因工程、细胞工程、酶工程等技术为基础，利用生物(或其组织、细胞等)的特性和功能，设计、构建具有预期性能的新物质或新品系，以及与工程原理相结合，起到强化作用的一种综合性技术。通常也将存在历史较久且应用较为广泛的高效菌筛选分离技术归结于现代生物技术的一种。
2.1 基因工程技术
基因工程是将外源基因通过体外重组后导入受体细胞内，使这个基因能在受体细胞内复制、转录、翻译和表达。由于印染废水中的有机物结构非常稳定，单纯利用自然界中的微生物很难对其进行降解处理。而利用基因工程技术可以跨越天然物种的屏障，克服固有生物种间的限制，扩大和带来了定向创造新生物的可能性。所以，设计并构建具有高效专一的降解功能的基因工程菌，可以有效地处理印染废水。文献在德国当地一家污水处理厂的活性污泥池中发现一种细菌含有pGNB1质粒，这60 KB的质粒使细菌具有降解三苯甲烷染料-结晶紫的能力，将质粒pGNB1导入到大肠杆菌中可对三苯甲烷染料污染的污水进行修复。文献采用基因工程菌Escherichia coliJM109(pGEX-AZR)在厌氧膜生物反应器中，对模拟偶氮染料废水进行脱色研究。该系统对染料酸性红B有很好的脱色能力，且启动期短，脱色率稳定在95%以上，对COD的去除率能达到68%。
研究发现，具有脱色、降解、絮凝等作用不同的菌株生长的营养条件不同，简单混合培养会相互影响各自的生长过程，从而相互抑制各自的作用，因此，可以采用将以上功能基因片段植入统一菌株体内，使其更好地发挥功能。文献以大肠杆菌为受体菌完成了降解菌质粒的转化，获得既能絮凝和吸附染料及中间体溴氨酸，又能降解脱色的双功能特效菌。该功能菌对蒽醌染料中间体溴氨酸的絮凝率达80%以上，脱色率达90%。文献采用多基因转化技术构建多功能工程菌(降解性工程菌LEY4和脱色工程菌LEY5)处理印染废水，在最佳工艺条件下，即菌体质量浓度为2.0 g/L、停留时间为10 h、pH值为8.0、通气量1.85 L/min时，工程菌(LEY5-LEY4)系统对废水的COD去除率为77.8%、脱色率为72.6%，均高于高效混合菌和活性污泥系统。
许多科研单位及企业出售自己研制的基因工程菌，但基因工程菌进入净化系统后需要一定适应期，降解能力下降时，可重新接种，但其安全性有待深入研究。因为微生物对人体健康和生态环境的影响，既与生物的种类遗传稳定性和生物学特性有关，又与产品的应用目的和使用方法、接受环境和应用规模有关。在释放基因重组微生物之前，必须了解它在环境中的存活能力、质粒的稳定性、对环境的污染影响以及对人类的健康是否造成危害等，这些还需要科研工作者的进一步研究。
2.2 细胞工程技术
细胞工程是指应用细胞生物学和分子生物学的理论和方法，按照人们的设计蓝图，进行在细胞水平上的遗传操作及进行大规模的细胞和组织培养。在环境工程中应用得较多的是其中的原生质体融合技术，目前，国际上有关原生质体融合的专利总数达1 000项以上，多在农业、医药、食品等行业。
通过原生质体融合可以集中双亲的优良性状，并可以产生新的性能，例如使细胞含有磁性、抗药性等。文献采用原生质体融合技术将S7和K15作为亲本菌株，得到融合子F4菌株对PVA去除率达79.9%，是原始菌株的2倍将其培养成活性污泥后，PVA去除率可达87%是普通活性污泥的3～4倍。
以此技术处理印染废水的报道很少，但原生质体融合技术为高效处理难降解印染废水提供了一条新的思路。
2.3 酶工程技术
酶是由生物个体产生的具有专一性、高效性的一类物质，大部分是蛋白质，小部分属于RNA。酶对于特定的底物具有极高的分解效果，活性污泥中的原生动物对污水的净化作用就是归功于各自的酶。据报道，许多白腐菌能够产生降解木质素酶LiP，MnP和漆酶，或者其中一种，将各种人工合成的染料彻底降解为CO2和H2O，具有较好的脱色效果[28-29]。LiP和MnP对染料的降解方式与对木素的相似，LiP和MnP被微生物产生的H2O2氧化成氧化态的酶复合物Ⅰ，酶复合物Ⅰ接着被还原成酶复合物Ⅱ，然后被进一步还原到初始状态，染料能作为还原剂将LiP和MnP的酶复合物Ⅰ还原到酶复合物Ⅱ，自身被氧化脱色，形成一个以自由基为基础的链式反应过程。文献研究了白腐菌糙皮侧尔漆酶对蒽醌染料活性艳蓝KN-R (RBBR)的脱色性能，漆酶(30 U/mL)12 h可直接脱色70%，添加小分子的介体物质ABTS(5μmol/L)，可使染料完全脱色。文献用Geotrichum sp.CCMI 1019对3种活性偶氮染料(活性黑5、活性红158、活性黄27进行脱色研究，发现黄孢原毛平革菌对3种活性染料完全脱色只需5 d左右。
固定化是最为常用的酶工程技术之一。筛选出来的高效菌种固定后，抗毒和忍耐力增强。国外已有报道利用固定化技术制备出酶布、粉、酶柱等处理含一种或少数几种已知污染物的工业废水和应用固定化细胞处理有机污染物、无机金属毒物和废水脱色等。文献使用3种白腐真菌生物膜反应器处理染料生产废水。结果表明，白腐真菌组合填料生物接触氧化反应器对染料废水的最高脱色率达到99%左右，出水pH值平均为3.6，将光合细菌以及活性污泥生物接触氧化反应器串接到白腐真菌生物膜反应器后可显著提高COD去除率。福建长乐华生织染有限公司用生物酶催化技术处理印染废水可以迅速高效去除污染物，进水中COD=1 200～1 250 mg/L，BOD=400 mg/L，SS=150～170 mg/L；运行稳定后酶催化出水中COD=340 mg/L，SS=66 mg/L，其中BOD/COD=0.58，COD去除率可以达到72%以上，大大提高废水的可生化性，整个处理系统最终出水中COD=68 mg/L，大大优于排放标准。同时，特定的生物酶可将印染废水中苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物及废水中的各种助剂污染物，降解为小分子的有机物，很好地解决了印染废水中难降解有机物的降解问题，为后续生化处理创造有利条件，不仅可以减小构筑物的体积，还可降低投资和运行成本。
近年来，环保用酶制剂与酶技术已经开始引起学术界的关注。国外研究较多的白腐菌是黄孢原毛平革菌，而我国从上世纪60年代开始注意酶工程研究和酶制剂的开发，与国外相比，国内环保用酶的研究工作刚刚起步，酶制剂应用领域仅局限于淀粉加工、洗涤剂工业等，并且固定化酶技术固定的酶较为单一，处理废水达不到预期效果，应用酶制剂处理废水成本高，技术不成熟，所以在实现工业化、商品化应用方面基本处于空白。
2.4 生物絮凝技术
微生物絮凝剂是20世纪80年代后期开发出来的第三代絮凝剂，具有高效、应用范围广、无毒、无二次污染等特点。微生物絮凝剂是由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要由糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA组成。微生物絮凝剂主要分为4类：直接利用微生物细胞的絮凝剂、利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂、利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂、利用基因工程技术和现代分子生物学技术合成的微生物絮凝剂。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质，尤其在废水脱色中具有独特效果。加之使用成本低、安全、无二次污染等优点，已日益引人关注。
目前，国内外已筛选出19种具有絮凝能力的微生物，其中霉菌8种、细菌5种、放线菌5种、酵母菌1种。文献用新型微生物絮凝剂普鲁兰作为生物絮凝剂，AlCl3作为助凝剂，对印染废水分别进行条件试验和混凝正交试验，结果表明，普鲁兰与AlCl3的最佳配比为2∶6，最佳絮凝条件为：3 g/L普鲁兰、12 g/L AlCl3溶液、pH值为6.5、混合时间30 s、反应时间15 min和沉淀时间40 min，印染废水中COD去除率达81%。文献采用具有絮凝活性的一种新型生物絮凝剂MMF1治理靛蓝印染废水，在最佳条件下即接种量为2%，初始pH值为6.0，培养温度为30℃搅拌速度160 r/min，具有良好的絮凝性能，最大COD去除率可达79.2%，色度去除率达86.5%。文献筛选出针对处理印染废水的微生物絮凝剂产生菌，其产生的絮凝剂在最佳工艺条件下对印染废水的COD去除率可达57.1%。文献[40从活性污泥中筛选得到生物絮凝剂产生菌14株其中，絮凝效果最好的两株混合培养产生的絮凝剂对靛蓝废水有较好的脱色效果，在混合菌发酵液和助凝剂CaCl2的体积分数分别为5%和4%、废水pH=8.0的最适脱色条件下，混合发酵液对靛蓝废水的脱色率可达87.2%。
可以看出，微生物絮凝剂在处理废水方面有着突出的优越性，但是从规模化生产和废水处理角度看，生产成本显得十分重要。另外，废水处理中单靠一种絮凝剂很难获得好的处理效果，对絮凝剂进行复配开发使用，能大大提高絮凝剂的处理效果，降低处理费用，并且开发新的处理设备也能提高絮凝剂的处理效率和节省费用。因此，国内外的微生物絮凝剂还需要进一步的深入研究才可能实现工程化。
2.5 高效菌筛选分离技术
印染废水具有较强的特异性，利用常规的微生物较难实现对印染废水的降解和脱色处理。筛选具有较强降解和脱色能力的高效菌成为处理印染废水较为常用的现代生物技术之一。由于微生物具有繁殖速度快、种类繁多，且具有变异性的特点，利用其进行废水处理，成本价格低，许多学者致力于分离选育对染料有较高的降解活性的菌株。常用的方法是取印染厂废水处理设备里的活性污泥，经培养、驯化而获得菌种，并在污水处理过程中不断地重复接种使用。文献从堆置纺织厂废料的土壤中分离出了4种可对偶氮类染料脱色的菌株。4株菌混合后(20 mg/L)对酸性红-88可在24 h内完全脱色，而单一菌种则要超过60 h。并且混合菌对其它染料也具有很好的降解效果，如对酸性红-119脱色率可达99%，对酸性红-97脱色率达94%，对酸性蓝-113脱色率达99%等。文献从印染厂污水处理站的活性污泥中分离出5株有脱色能力的菌株(T1，T2，T3，T4，T5)，其中T4菌株降解能力最强，脱色率可达84.5%。另外，混合菌的脱色效果要优于T4单菌株，脱色率可提高至87.6%。文献从印染厂取活性污泥后，进行分离、驯化，获得4株不同的菌种，并从中筛选出对兰纳素藏青B-01脱色效果最好的一株菌株X3，对染料的脱色率为51.5%～65.07%。文献从印染废水处理厂和城市污水处理厂取样，利用偶氮活性染料筛选染料降解菌时，得到2株能够快速高效降解偶氮染料的酵母菌-多型德巴利酵母(Debaryomycespolymorphus)和热带假丝酵母(Candida tropica-lis)。这2株酵母菌能够在16 h之内产生一种木质素降解酶-锰依赖过氧化物酶(MnP)，而该酶只在白腐真菌中产生，在染料浓度为100 mg/L时，2株菌脱色率分别为69% ～ 100%和30% ～100%。
国内外已在筛选高效菌方面做了很多工作，通过研究发现，混合微生物比单一的纯菌种对难降解的染料具有更好的降解和脱色作用，这可能是以供代谢为基础的协同作用的结果，但是，目前将供代谢机制用于生物强化系统中的实例还不多见，而单纯的将高效菌应用于实际印染废水处理的实例相对较多。
现代生物技术是对传统生物技术外的一种统称，该技术融合多个学科的先进理论，在传统生物技术的基础上，大幅度的提高了印染废水的处理效果，使印染废水生物处理的达标排放成为可能。但是现代生物技术由于技术复杂、成本太高、适应性差，一直成为制约其工程化的主要原因，另外，该技术的安全性也需要进一步地评估与研究。所以，现代生物技术暂没有被广泛应用，但是，随着印染废水的排放标准越来越高，现代生物技术也越来越体现其重要性。
3 印染废水生物处理的发展趋势
各种印染废水的生物处理方法都具有自身的优缺点，并且每个印染厂工艺有所差异，导致印染废水水质有所不同，采用传统生物技术处理印染废水，虽然技术较为成熟，成本相对较低，但处理后的污水大多不能达标；采用现代生物技术处理印染废水，针对性强、处理效果好、效率高，但技术成本高，并且存在生态风险。物化法是弥补生物法缺陷的最好方法，其优点为处理效率高、时间短、见效快，但成本也很高。因此，采用单一的生物处理方法或者物化处理方法都很难达到理想的处理效果。在实际的废水处理中，应根据具体的条件和要求，从技术可行性和经济合理性两方面出发，进行科学的选择，合理地组合物化与生化工艺，才能达到理想的效果。
总之，现代生物技术在处理印染废水方面取得了很大进展，但在染料的降解机制、微生物的代谢机制、现代生物技术的安全性以及工程化应用等方面还有待进一步深入研究。