含铬电镀废水的处理和回收利用研究

Posted 2023-01-12 溶液

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铬及其化合物被广泛应用于电镀工业中，产生大量含铬废水，并成为一种主要的环境污染物质。通过试验对几种含铬废水的处理方法作了比较，阐明了各种方法的优缺点及实际处理工艺中的应用价值；同时将铬作为有用资源，通过不同的工艺得到铬酸钠、重铬酸钾、铬黄等，加以回收利用，这不仅体现环境效益，同时也取得了一定的经济效益。
含铬排放废水主要来源于电镀铬和钝化的漂洗废水，含6价铬浓度约在20～150 mg/L，而镀锌后钝化漂洗废水中铬的含量可达200～300 mg/L，低铬钝化废水含铬量为68～147 mg/L。目前，普遍的情况是将铬废水中的6价铬还原成3价铬，再流到综合废水池中和，铬成为电镀污泥而废弃。铬废水和含铬废渣都是污染源。
目前国内外对含铬废水的处理主要有铁氧化处理法、亚硫酸盐还原法、吸附法、离子交换法、电解处理法、电渗析法、液膜分离技术、生物化学法等方法，这些方法能使含铬废水达标排放。
电镀铬是最常见最普遍的电镀工艺，根据工艺不同，一般含有以下几种主要成分：
(1)装饰性镀铬主要成分：铬酐150～350 g/L，硫酸1.5～3.5 g/L，3价铬2～5 g/L。
(2)滚镀铬镀液主要成分：铬酐180～500 g/L，氟硅酸3～15 g/L，硫酸0.6～0.9 g/L，3价铬2～5 g/L。
(3)镀硬铬(钢铁件上直接镀铬)镀液主要成分：铬酐225～250 g/L，硫酸2.25～2.5 g/L，3价铬3～8g/L。
(4)自动镀铬主要成分：铬酐250～300 g/L，氟硅酸钾20 g/L，硫酸锶6～8 g/L。
由上可见，镀铬主要成分是铬酐、硫酸、3价铬，它成分有限。所以，可将这几种含铬电镀废水合并一起处理。
1.不同电镀生产企业的含铬废水处理研究
因不同电镀生产企业管理制度不同，生产工艺也有所不同，造成排放液中含铬浓度相差很大，一般从35 mg/L～235 mg/L，有的甚至高达50 g/L以上。
1.1 铬酸钡沉淀法

试验1：处理前废水含铬量为3.29 g/L。用氯化钡沉淀6价铬，每升废水加氯化钡27.4 g。现用0.5 L废水试验，加20%NaOH 13 mL，废水pH为7，再加氯化钡13.7 g，在pH值为5时，已有沉淀产生，加氯化钡后大量黄色沉淀产生，静置，沉淀约32 mL，上清液为橙黄色，pH值为1，说明沉淀反应时产生HC，l溶液pH值下降，使沉淀不完全，再加20%NaOH为30 mL调节pH值至10，又产生淡绿色沉淀，这些沉淀中有铬酸钡、氢氧化铁、氢氧化亚铬，主要是铬酸钡。最后上清液检出铬浓度为2.0 mg/L，可回用于清洗工序。
铬酸钡沉淀物的处理：取1 g铬酸钡，加1∶1硫酸，产生硫酸钡沉淀，上清液为橙黄色。铬酸钡黄色沉淀湿重约30 g，干重3 g。湿沉淀含水率为90%。1 g干沉淀，水0.9 g。
试验2：含铬废水中6价铬0.5 g/L，共50 L，加氢氧化钠溶液调节pH值为7左右，再加氯化钡175～225 g，搅拌5～10 min，静置沉淀，分离，回收铬酸钡，溶液通过石膏吸收残留的钡，废水中和排放。回收铬酸钡为123 g，含铬25 g。
铬酸钡沉淀法处理含铬废水消耗碱量多，消耗氯化钡量多，成本高，但铬贵，铬和钡盐都可回收，具有经济效益。成本核算，以氢氧化钠2000元/，t氯化钡2400元/，t 1 t废水要用氢氧化钠124 kg，248元，氯化钡274 kg，602.8元。1 t废水沉淀60 kg，含6价铬4.8 kg，价值768元。还含3价铬3.94 kg，也可以回收为3价铬盐或氧化为6价铬盐，同时硫酸钡也是产品。本试验沉淀中含铬酸钡38.75%，1 t沉淀中有铬酸钡387.5 kg。这是对于高浓度含铬排放液处理回收利用方法之一。钡盐法的优点是处理后废水，可回用于生产清洗工序，缺点是生成钡盐少，且引进钡的2次污染物要处理，处理过程要求严格，过量的钡可用石膏吸收去除。钡盐沉淀法另一问题是废水中的三价铬未能处理回收利用。
1.2 还原沉淀法
化学还原后沉淀法处理电镀含铬废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其原理简单、操作方便。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。应用化学还原后沉淀法处理含铬废水，碱化时一般用石灰，但渣多，用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，这是化学还原法的缺点，但是该法处理含铬废水可以回收铬盐，并使出水达标排放。
处理方法1：以混和电镀废水调节pH值为2～3，用反应电动电位自动控制反应的彻底程度(根据试验结果ORP为-250至-280 mV)加还原剂焦亚磷酸钠，(也可根据六价铬量加焦亚硫酸钠)，把水中的重铬酸根(或铬酸根)还原成三价铬，再调节pH值为8.5～9，使之形成沉淀，过滤，(若有其它金属离子，沉淀可用15%硫酸铵加约5%氨水，使溶液pH值为8.0～8.5，浸提2 h，使铜和镍形成配合物而溶于水中，浸提液用于生产硫酸铜和硫酸镍)，沉淀干燥，用滴定法测定含铬量在25% ～45%的氢氧化铬产品。这个方法利于形成一体化自动控制分质处理系统。
处理方法2：废水pH值为1，调节废水pH为2.5，加焦亚硫酸钠，测定ORP为-250至-280 mV，再加5%氢氧化钠调节pH值，形成氢氧化3铬沉淀。沉淀过滤、干燥，检测含铬量。
如果废水中含铜、镍较多，则氢氧化三铬沉淀用15%氨水浸提出铜、镍，溶液用于生产铜、镍氨盐，沉淀用50%氢氧化钠溶解，再用10%硫酸调节pH值为10，沉淀为锌、铁，再调节溶液pH值为7，得到氢氧化三铬沉淀，沉淀过滤、干燥，检验铬含量。处理方法3：在还原沉淀生成氢氧化铬沉淀后，用1∶1硫酸溶解，生成硫酸铬，浓缩蒸发为粗产品。
1.3 铅盐沉淀法
试验1：含铬0.5 g/L的清洗废水50 L，理论上用碱式硝酸铅160 g，实际上用量250 g。先用10%氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7.5，将沉淀除去，清液加碱式硝酸铅250 g，搅拌，沉淀为铬酸铅，约155 g。溶液通过石膏粒，除去过量的铅，处理后的废水用作清洗水，含铁沉淀用于制铁红底漆。碱式硝酸铅可以用氧化铅与硝酸反应制备。但该法引入另一种重金属铅的污染，在实际生产中无法大规模推广使用。
2.含铬废水的回收利用试验研究
2.1 氧化法回收铬酸钠
含铬废水pH值约为1～2，加过硫酸钠(加的量依3价铬量)，加热氧化约3 h，冷却，不断搅拌下，缓缓加入氢氧化钠，至pH值为9，沉淀过滤(除去其它可形成氢氧化物沉淀的金属离子)，溶液为铬酸钠溶液。将此溶液蒸发浓缩，在冰水混和液中结晶，为10水铬酸钠，含量达91.5%，进一步提纯，溶解再结晶。(由于六价铬在溶液中以酸根形式存在，还存在铬酸和重铬酸的平衡，当pH值为4时，90%是重铬酸，pH值为9时，99%是铬酸)。
这种回收铬酸钠方法不能连续作业，要控制条件较多，成本太高，反应条件不能实行自动控制，而且操作不够方便。
2.2 利用电镀含铬排放液絮凝法生产重铬酸钾絮凝剂配置：用KAl(SO4)2.12H2O和聚硅酸铝钠以3∶1(质量比)配置成无机絮凝剂，以PAM为高分子絮凝剂，以K2CO3-KHCO3为缓冲溶液，用KOH调节pH值至12～13。将无机和高分子絮凝剂以1000∶1(质量比)混和，加入缓冲液，成为复合絮凝剂。
试验方法：在一定量的电镀含铬排放液中加入过硫酸钠(以水中实际3价铬的1.2倍加入过硫酸钠)，将3价铬氧化为6价铬，将含铬废液与复合絮凝剂以5∶4混和反应，静置，过滤分离，浓缩溶液，再利用冰浴结晶，得到重铬酸钾橙红色晶体，纯度在90%以上。
2.3 利用电镀含铬排放液回收铬黄
铬黄是铬酸铅与硫酸铅的混合物，随铬酸铅与硫酸铅比例不同，呈现不同深浅、不同亮泽的黄色。铬酸铅是铬黄颜料成分，亮黄色单钭晶体，相对密度6.12，熔点844℃，难溶于水，溶于酸和碱溶液。可作颜料、氧化剂和火柴成分等。由铬酸钠溶液与硝酸铅溶液或重铬酸钠溶液和醋酸铅溶液在适当的浓度、温度、酸碱度下沉淀而制得。
试验方法：含铬废水先加过硫酸钠，加热反应3 h，冷却，不断搅拌下，缓缓加入氢氧化钠，至pH值为9～9.5，沉淀过滤(除去其它可形成氢氧化物沉淀的金属离子)，滤液中加入硝酸铅，沉淀为铬黄，根据溶液中的铬酸根和硫酸根比例不同(铬酸根和硫酸根比例为1∶1，pH值为7～9时，生成的铬黄质量达到工业品要求)，可以形成不同成色铬黄。铬黄生产是处理铬废水有价值的方法。
2.4 利用沉淀铬泥制作机件的抛光膏
利用复合絮凝剂，以聚合氯化铝、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺为最佳的絮凝剂，可将高浓度的铬经絮凝沉淀转化为Cr(OH)3，Cr(OH)3经高温分解可使其转化为Cr2O3，将Cr2O3复配为抛光膏并用于机件的抛光，其抛光效果较好。这种方法能够对电镀废水中的铬进行回收利用，防止其对自然生态环境产生污染，是一种消除铬污染的行之有效的方法。
3.回收金属铬经济效益核算
铬的回收不但有很好的经济效益，也消除了铬的严重污染，取得环境效益。
回收铬的相关费用包括：①焦亚硫酸钠还原时所用焦亚硫酸钠、硫酸、碳酸钠费用；②电解成6价铬时所用电费；③其它费用，如人工费、运输费等。铬现价约30万元/，t铬酐现市价约23.6元/kg。根据试验分析，回收10 kg铬酐浓溶液约需100元，而10 kg铬酐约240元。有明显的经济效益。