Mn/Ce复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究

Posted 2023-01-12 催化剂

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通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂，利用BET比表面积测定和XRD对催化剂进行了表征，研究了焙烧温度对Mn/Ce催化剂活性及稳定性的影响，探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温度和氧分压.结果表明，Mn/Ce催化剂晶粒细小，晶粒尺寸小于15nm；适当降低焙烧温度，对减小催化剂晶粒、增加比表面积、提高活性有利，但会使金属溶出量增大、稳定性下降；提高反应温度，湿式催化氧化反应速率加快，而氧分压大于1.6MPa后，反应速率不受氧分压影响；使用该催化剂，在温度190℃、氧分压1.6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理，COD去除率达93.1%；Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳定性.
文章编号：0253-2468(2007)03-0408-05　中图分类号：X703　文献标识码：A
1 引言(Introduction)
吡虫啉是一种新型超高效内吸性广谱杀虫剂(高仁君等，1997)，其生产废水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF和少量的2，5-二氯甲基吡啶等，COD浓度高达1×104mg.L-1，属于典型的高浓度难降解有机废水.直接排放吡虫啉生产废水会严重污染环境，但采用传统的生物处理工艺处理此废水降解效率很低.湿式氧化技术(WAO)是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机废水的有效方法，该方法是在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)下利用空气或纯氧为氧化剂将废水中的有机物氧化降解，从而达到消除污染物之目的.一般地，湿式氧化技术处理废水存在设备和运行费用高的缺点，而适当使用催化剂可大大降低反应温度和压力，使其工业应用成为可能，因此，近年来湿式催化氧化技术(CWAO)倍受关注(Mishraetal.，1995).催化剂的选择是湿式催化氧化的关键.截止目前，用于湿式催化氧化反应的催化剂有3类：
(1)贵金属类，以Pt、Ru等为代表(Dobrynkinaetal.，2005；Gomesaetal.，2005)；
(2)过渡金属氧化物类，以Cu为代表(Levecetal.，1995；谭亚军等，2000)；
(3)稀土金属氧化物类，以CeO2为代表(Shiowetal.，2003；Changetal.，2003).贵金属催化剂成本太高，过渡金属氧化物又存在严重的溶出问题，不仅会使催化剂失活，而且会造成二次污染.Imamura等(1986)首次指出，Mn/Ce金属氧化物是有效地脱碳和将氨转化成分子氮的催化剂，该复合氧化物催化剂对乙酸、丁胺和聚乙烯醇等的湿式氧化处理均有很好的催化作用.有学者使用CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2催化剂对乙酸进行CWAO研究，发现氧化物之间的协同作用能提高催化活性，CeO2的掺杂能提高催化剂的稳定性(Leitenburgetal.，1996).有研究者也证明，以稀土元素Ce作为活性成分，可以起到分散剂和稳定剂的作用(Changetal.，2003).
本研究采用共沉淀法制备以Ce为活性成分之一的Mn/Ce复合催化剂，利用BET比表面积测定、XRD和金属溶出量等对催化剂进行表征；探讨焙烧温度对催化剂活性和稳定性的影响，并且研究应用该催化剂湿式催化氧化降解吡虫啉农药废水的适宜操作条件；以通过廉价、高活性、稳定的催化剂研制，建立处理此类难降解废水的湿式催化氧化技术.
2 实验部分(Experiments)
2.1 废水样品
废水样品取自某生产吡虫啉农药厂的二次萃取废水，COD值约为38855～45660mg.L-1，色度约100倍，SS为200～300mg.L-1左右.
2.2 催化剂的制备
Mn/Ce复合氧化物催化剂采用共沉淀法(潘履让，1991)制备.将Mn(NO3)2、Ce(NO3)3.6H2O溶液按金属离子摩尔比2∶1混合均匀后搅拌下缓慢加入到过量的沉淀剂(2mol.L-1NaOH溶液)中，室温下老化12h.真空抽滤分离沉淀物和母液.用去离子水冲洗沉淀物至中性，110℃下干燥12h，300～500℃下焙烧6h即得催化剂.
2.3 催化剂的表征
BET比表面积采用ZXF-06型自动吸附仪测定，N2作吸附质.催化剂物相分析在日本理学D/max-3C型X射线粉末衍射仪上进行.
2.4 催化剂活性评价与废水处理实验
在大连自控设备厂生产的GCF型永磁旋转搅拌反应釜上进行催化剂活性评价和废水处理实验.加入500mL废水及2.0g催化剂，密闭反应器，通N2保护并升温；达到设定温度(150～210℃)时开动搅拌器，然后通入氧气至给定压力(总压4.8MPa，氧分压1.2～2.4MPa)，以此时为反应开始时刻.反应过程每隔30min通过液体取样管取水样分析COD值，根据COD的去除率评价催化剂的活性、计算氧化反应速率.总反应时间120min.
2.5 分析方法
采用美国热电公司IRIS型等离子体发射光谱仪测量反应液中金属离子的溶出量，考察催化剂活性组分的流失情况.水样COD采用HACH-DR2010COD分析仪测定，pH值采用PHS-3B型pH计测定.
3 结果(Results)
3.1 Mn/Ce催化剂的表征
催化剂性能与其制备方法和工艺条件密切相关，在诸多因素中，焙烧温度是关键影响因素.图1为不同焙烧温度(300℃、400℃和500℃)所制Mn/Ce催化剂的XRD谱图.由图可见，几个焙烧温度下催化剂中Ce均以CeO2物相存在，呈明显的立方晶型特征，3强峰的衍射角分别为29.20°、48.50°、57.60°，第4强峰衍射角为33.70°；而且CeO2的衍射峰较宽，表明形成的晶粒细小，晶体发育不完整；焙烧温度降低，CeO2衍射峰略有增宽和强度减弱的趋势，说明烧结和晶化程度减小、CeO2晶格缺陷增多.

催化剂XRD谱图中未见锰氧化物的衍射峰，可能是由于形成了具有方铈矿结构的Ce-Mn固溶氧化物，也可能是产生了不定形的锰氧化物.与单一CeO2的XRD图谱相比，各焙烧温度下Mn/Ce复合催化剂衍射峰较弱较宽，推测在焙烧过程中离子籍固态反应互溶，Mn原子填充CeO2的晶格空位，抑制了CeO2的长大，导致CeO2晶粒不完整.
依Scherre方程由半宽高计算得到的CeO2晶粒平均尺寸列于表1.由表可知，Mn/Ce催化剂晶粒尺寸随焙烧温度升高而增大.比表面积是催化剂的重要结构及性能参数，与催化剂活性大小关系密切.表1也列出采用不同焙烧温度所制备催化剂的比表面积测定结果.可见，其它制备催化剂条件相同时，焙烧温度越高，所制得催化剂的比表面积越小.当温度从300℃上升到500℃时，催化剂的比表面积减小了31.5%.这可能是由于较低焙烧温度下气体逸出缓慢，对催化剂形成较大空隙率和内表面积有利的缘故.

结构表征及分析结果说明，焙烧温度降低，能使Mn/Ce催化剂晶格缺陷增多、晶粒尺寸减小、比表面积增加，表面上的活性中心也增加，为催化反应提供了更有利的反应场所.
3.2 焙烧温度对Mn/Ce催化剂活性及稳定性的影响
用上述不同焙烧温度下制备的Mn/Ce催化剂，在190℃、氧分压1.6MPa条件下湿式催化氧化吡虫啉农药废水，用COD去除率评价催化剂活性，结果如图2.由图可见，Mn/Ce催化剂活性随焙烧温度的升高而降低.焙烧温度500℃时催化剂活性最低，反应120min时，COD去除率仅70.3%，仍比不加催化剂时的对照实验大14.1%，表明Mn/Ce催化剂有较好的催化活性.焙烧温度为300℃时，催化剂活性最高，反应终点时的COD去除率达93.1%，较不加催化剂时COD去除率增加36.9%.说明降低制备时的焙烧温度，对提高Mn/Ce催化剂的活性有利，与3.1节中结构表征及分析结果一致.

然而，焙烧温度低、烧结和晶化程度减小，可能影响催化剂的稳定性，这是确定适宜焙烧温度必须考虑的.表2是使用不同焙烧温度制备的催化剂在反应温度190℃、氧分压1.6MPa、反应120min条件下湿式氧化吡虫啉农药废水时Mn和Ce的溶出情况.由表2可知，随着焙烧温度的升高，Mn和Ce的溶出量降低，即Mn/Ce催化剂稳定性随着焙烧温度的升高而增加.其原因可能是：提高焙烧温度，MnOx进入到CeO2的晶格中形成稳定的结构，相应地使得复合金属氧化物的结合能提高.因此，适当提高焙烧温度对降低金属离子溶出量、提高催化剂稳定性有利.

3.3 氧分压对CWAO反应速率的影响
CWAO降解有机废水是气-液-固非均相反应由于高温高压下氧的饱和溶解度及气-液传质速率加，气-液传质阻力可以忽略，反应可简化为液-固两相催化反应.然而，这种两相催化反应过程仍然是很复杂的，氧和有机物首先要经过外扩散、内扩散、吸附、表面反应步骤生成降解产物，然后生成物经脱附、逆向内扩散、逆向外扩散等步骤进入液相主体才能完成反应.多相反应理论表明，搅拌良好、温度均匀的条件下，反应可归结为内扩散、吸附-表面反应控制，反应速率可表示为式
(1)：

式中，η表示催化剂有效系数，[C]、[O]分别指有机物和溶解氧浓度，k为反应速率常数，m、n为反应级数.其中，催化剂有效系数η表示内扩散对反应的影响，是吸附-反应速率与内扩散速率相对大小的函数.这里，基于废水成分的难降解性，反应速率相对较慢，则η≈1.而且，由于废水有机物浓度较高，故对于给定催化剂，影响CWAO反应速率的主要因素归结为溶解氧浓度(即氧分压)和反应温度.
图3是氧分压对Mn/Ce催化剂湿式催化氧化吡虫啉农药废水反应速率影响的试验结果.氧分压分别为1.2、1.6、2.0、2.4MPa，在总压4.8MPa、反应温度190℃条件下，检测COD去除率随时间的变化.由图3可见，当氧分压为1.2MPa时，反应速率慢、COD去除率较低；而当氧分压大于1.6MPa后，COD去除率仅在反应初期、有机物浓度较高时随氧分压提高略有增加，反应后期几乎不随氧分压而变化.表明氧分压大于1.6MPa时降解反应在动力学上对氧达到饱和，此时的反应速率、或一定时间内的COD去除率由催化剂活性所决定.

3.4 温度对CWAO反应速率的影响
温度影响式
(1)中反应速率常数是湿式催化氧化反应重要的操作参数.图4是在氧分压1.6MPa、进水pH=6.21下反应温度(150℃、170℃、190℃和210℃)对COD去除率的影响，催化剂为300℃焙烧温度下制备.由图可见，反应温度对COD去除率影响较大，210℃时，反应60min后COD去除率已达到92.3%；而150℃时反应120min后，COD去除率才达到45.8%.温度升高有机物降解速率加快，COD去除率提高；但是，随着温度的增大，封闭体系的压力必然随之提高，进水和进气的动力消耗增大，对反应器抗压强度要求提高，因此，从经济角度考虑，选择反应温度190℃较为适宜.

分析图2～图4曲线变化规律发现，多数情况时COD去除率在反应后期趋于稳定，这可理解为不同条件下湿式催化氧化吡虫啉农药废水均能达到较大可降解分率.190℃下有催化剂和无催化剂时最大可降解分率分别为93.1%和56.2%，说明Mn/Ce催化剂大大降低了反应所需活化能，使难降解组分转化为可降解组分，提高了湿式氧化分解反应速率和污染物处理效果.
4 结论(Conclusions)
1)Mn/Ce复合催化剂能降低湿式氧化吡虫啉农药废水的反应活化能，促使难降解组分可降解化，提高废水中有机物的降解比例.
2)焙烧温度对Mn/Ce催化剂结构、活性和稳定性均有重要影响.焙烧温度降低时，CeO2晶粒尺寸减小、比表面积增加，催化剂活性提高；但金属溶出量增大、催化剂稳定性下降.
3)适当提高氧分压有利于提高催化反应速率，当氧分压大于1.6MPa时，湿式催化氧化吡虫啉农药废水的降解反应速率几乎不受氧分压影响.
4)提高反应温度，Mn/Ce催化剂的反应速率明显提高.处理吡虫啉农药废水，在反应温度190℃、总压4.8MPa、氧分压1.6MPa条件下，经120min反应COD的去除率达到93.1%.
5)Mn/Ce催化剂显示出较高的催化活性和稳定性，利用金属活性组分间的协同增效作用，可达到有效控制和改善Mn和Ce的溶出的目的.