制浆造纸废水达标排放可行性研究

Posted 2023-01-12 企业

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本文通过对比分析《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)和《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2001)，得出《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)的颁布将对造纸行业的影响。且初步探讨了满足GB3544-2008的制浆造纸生产及其污水处理工艺，拟为现有企业的升级改造和新建企业的设计提供参考。
由于制浆造纸企业存在着生产集中度低、规模小、数量多、原料结构不合理、工艺落后等原因，在环境保护部重点工业行业污染状况统计中，2007年造纸行业COD排放量占全国工业COD总排放量的34.7%，居化工制造业、纺织业、食品、饮料及烟草制造业等重点行业之首，成为实现“十一五"减排控制目标的关键性行业。为此，2008年7月1日，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布了《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)，对制浆造纸企业污水排放标准作出了更加严格的规定。要实现达标排放，就要求制浆造纸企业不仅要采用先进的污水处理工艺，而且必须从生产工艺、生产设备及生产原、辅材料的选取着手，从生产全过程提高控制污染的水平。
1.GB3544-2008和GB3544-2001的对比
1.1 按企业生产性质实行企业分类
GB3544-2001将企业类别分为制浆、制浆造纸和造纸两大类，其中制浆及制浆造纸又分为木浆和非木浆，木浆和非木浆又分别分为本色浆和漂白浆，具体见表1所示。

GB3544-2008将现有企业类别分为制浆企业、制浆和造纸联合生产企业、造纸企业三大类别，其中制浆和造纸联合生产企业又分为废纸制浆和造纸企业，其他制浆和造纸企业两类；新建企业分为制浆企业、制浆和造纸联合生产企业、造纸企业三个大类别。具体见表2所示。
就分类而言，GB3544-2008将木浆和非木浆、本色浆和漂白浆统一为一个标准要求，取消了GB3544-2001中对草浆等非木浆制浆企业相对宽松的排放控制政策。为达到GB3544-2008的要求，非木浆制浆企业就必须改善生产工艺和污水处理工艺，否则将面临被淘汰的命运，客观上形成了以环境保护促产业结构调整、加快实现我国《造纸产业政策》中“淘汰年产3.4万t以下草浆生产装置"的倒逼机制。目前，山东、江苏等地年产5万t以下的草浆造纸生产线已经开始淘汰；河北、安徽、河南等地年产3.4万t以下的草浆生产线淘汰速度加快。
1.2 新的污染控制因子
GB3544-2008中规定的污染物因子包括： pH值、色度、COD、BOD、SS、AOX、二恶英、氨氮、总氮、总磷、吨产品排水量。与GB3544-2001相比，增加了二恶英、色度、氨氮、总氮、总磷等5个指标，同时将参考指标AOX和吨产品排水量调整为必须执行的硬性指标。
在新增的指标中，氨氮、总氮、总磷污染因子主要来源有两种途径：一是亚铵法制浆工艺过程中投加含氮化学药品，二是碱法制浆和造纸企业的废水处理站处理工艺中添加的药剂。对这类指标进行控制，实际上是对原辅材料、生产工艺、污水处理工艺的选择，以及污水处理药剂的使用提出了限制要求。而AOX和二恶英产生于化学制浆工艺的漂白工段，其发生量与漂白工艺所用的活性氯的量有直接关系，对这两项指标进行控制直接关系到生产工艺的选择。另外，将吨产品排水量调整为硬性指标，则是将浓度控制与总量控制进行有机结合，真正实现了从源头控制制浆造纸企业的污染物排放总量。
1.3 污染物排放限值要求
GB3544-2008中污染物排放限值均严于GB3544-2001中的污染物排放限值。以制浆造纸企业的主要污染因子COD为例，由表1和表2可见，除单纯的造纸企业外，GB3544-2008中COD排放浓度限值较GB3544-2001严格了50%以上。特别在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，GB3544-2008还提出了更加严格的浓度限值。但从造纸行业的总体情况看，要满足新的标准要求，尚有一定难度，现有企业必须进行生产工艺、设备、污水处理工艺的更新和改造，而新建企业则必须采取较为先进的生产工艺、设备及污水处理工艺。目前，环保部已在太湖流域开始实行特别排放限值，以应对日益严重的流域污染。可以预见，新的制浆造纸工业水污染物排放标准的实施，将从生产全过程提高制浆造纸企业污染物控制水平，推动造纸行业结构性污染的解决，形成以环境保护促进产业结构升级、优化产业布局的倒逼机制。
2 制浆造纸工艺及污水处理工艺探讨
2.1 制浆
GB3544-2008将现有企业的执行时间分为两个阶段，给现有企业的改进升级预留了一定的时间。
2011年7月前，现有木浆企业受COD和AOX达标排放影响较大，水量限值和BOD限值相对影响较小。增加三级化学凝聚可以解决COD达到200mg/L的限值要求，但现有采用元素氯漂的企业需增加氧脱木素装置，并改造漂白工艺，采用ECF或无氯漂工艺。
2011年7月后，木浆企业受到的影响主要是COD浓度达100mg/L以下的限值问题。
化学木浆一方面要在生产过程中采用国际先进水平，即纤维利用率要达90%以上，采用低卡伯值蒸煮、扩散和压榨洗涤、封闭筛选及氧脱木素等清洁生产工艺，黑液提取率达到为99%等，在生产阶段将COD减到最少；另一方面，废水处理工艺要采用二级生化加深度化学絮凝沉淀处理再加Fenton氧化处理，方可达到GB3544-2008的排放限值要求。
化学机械木浆企业遇到的困难就更大，采用传统的厌氧+好氧+深度处理难于实现COD达标排放，比较可行的方法是采用碱回收方法处理化机浆废水。通过碱回收蒸发、浓缩和汽提，处理后的化机浆浊冷凝水再通过制浆厂二级污水处理，有望可以达到CODCr<100mg/L。目前国外已经有化机浆废液碱回收方法处理的成功经验。如加拿大天柏公司的Chetwynd浆厂(1990年，年产16万t化机浆)、MillarWesternMeadowLake(1991年，年产24万t化机浆)，采用碱回收处理工艺，能达到生产工艺废水实现零排放；芬兰M-RealJoutseno厂(2001年，年产25万t化机浆)芬兰M-realKaskinen厂(2004年，年产30万t化机浆)，采用碱回收处理工艺，工艺废水排放量很少(在硫酸盐浆厂旁)。但化机浆只有在以FennobriteC-2024取代水玻璃作为漂白稳定剂，即无硅的化机浆工艺制浆，其制浆废液可采用碱回收工艺处理。
GB3544-2008对于以蔗渣、芦苇和麦草等为原料的企业将是致命的，同时受到COD、水量和AOX指标的严重影响。最重要的工作是提高黑液的提取率，将黑液提取率提高到90%以上才能谈实现新标准的可能性，其次要提高洗浆效率使之接近木浆水平，减少用水量，同时漂白工艺要实现氧脱木素+ECF漂白或无氯漂工艺。目前也有采用制浆黑液生产有机肥的方法可以解决非木浆企业的废水排放达标问题。
2.2 造纸
造纸废水处理难度相对较小，采用二级处理就能达到很好效果。国内现有两家造纸企业采用活性污泥法处理造纸废水取得了很好的效果，都采用初沉池+曝气池(传统活性污泥法)+二沉池工艺。具体处理效果见表3。

从以上两家公司的实际运行数据分析可知，造纸废水中的SS具有很好的物理沉淀性，经过初沉池后，CODCr的去除效果达70%以上，能够大大减轻后续生物处理负荷。因此GB3544-2008对现代化造纸企业基本没有影响。
3 GB3544-2008实施的影响
GB3544-2008的实施对非木浆企业中以麦草、芦苇、蔗渣等为原料的制浆企业影响较大，预计90%以上的企业都会受到影响。各主要因素受影响的程度依次为AOX、水量、COD，据调研现有草类和蔗渣类制浆企业只有个别企业安装了氧脱木素装置，如若在明年全部实现AOX达标，整个草类和蔗渣类企业改造资金需要约数十亿人民币，时间上也较为紧迫。要实现单位产品排水量的目标也很困难，特别是漂白浆生产企业，估计有80%以上的企业会受到严重影响。在这个时段工艺技术落后的草浆企业将被淘汰。
GB3544-2008对现代化造纸企业基本没有影响，但对落后的小纸机影响较大，主要是废水排放量难于达标，对于采用国产1760纸机和其他小纸机的企业，即使采用了白水循环，最好的废水排放水平在40～50t，很难实现吨产品排水20t的目标，这些小纸机将会被淘汰。即使达到了控制标准，但增加的污水处理设施和运行费用，对生产低端产品效益低的小纸厂来说会因环境保护的成本而淘汰。
4 新标准下工艺实现存在的困难
满足GB3544-2008的制浆造纸生产工艺及其污水处理工艺实施的主要障碍在于运行成本过高。
以南方某大型木浆厂为例，该厂产品为漂白硫酸盐木浆，年产100万t，其制浆生产线采用的主要工艺和设备为：紧密型低温蒸煮、压榨式洗涤、封闭压力筛选、氧脱木素、D0-E/O-D1-D2三段ECF中浓漂白、降膜蒸发、低臭碱炉等，此生产线的黑液提取率为99%，碱回收率为98%，浆板车间的白水回收率为90%，其废水的排放量为17.2m3/t浆。其废水处理厂原采用二级生化加一级深度化学絮凝沉淀处理，但其COD排放浓度依然不能满足新标准(100mg/L)的要求，为此，该厂又投资六千多万元在生物处理后面加入Fenton氧化处理，这样才使废水中的COD浓度降到100mg/L以下，但其废水处理费用达8元/m3，成本较高，如按2007年的废水量算，一年的处理费就要1亿多元。
必须满足GB3544-2008，而又担负不起高额的处理费用，这一矛盾，致使某些企业会在运行过程中投机取巧，环保部门检查时会运行整套处理设施，环保部门不检查时就停用部分处理设施，如若这样执行新标准，那新标准的执行便失去了其原有的意义。因此建议环保部门要求所有的造纸企业必须开设实施监控设施。
5 结论
GB3544-2008虽远远严于GB3544-2001，但并不是为实现“十一五"COD减排目标而无的放矢。在采用国际上现有的先进生产工艺和污水处理技术并加以合理利用的基础上，我国制浆造纸工业是能够按照GB3544-2008的要求，实现达标排放的。但新标准的实现因其时间紧迫、资金高额原因，也存在一定的困难。