电镀废水处理的研究进展

Posted 2023-01-12 重金属

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电镀废水含有大量重金属元素，如果不加处理，任意排放，势必对环境造成巨大的影响。文章概述了电镀废水的来源和组分，阐述了电镀废水的危害，对电镀废水的处理方法做了介绍，最后预测了电镀废水处理技术的发展趋势。
[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)08-0142-03
1.电镀废水的来源和组分
电镀废水主要来源于电镀前处理除锈除油、电镀、出光及钝化后道水洗环节，各类镀件漂洗废水、地面冲洗废水、镀液过滤和废镀液、冲刷地坪和极板以及由于镀槽渗漏或操作管理不善而引起的“跑、冒、滴、漏"的各种槽液和废水，另外还有化验排放水和废水处理过程中自用水的排放。镀件漂洗废水是电镀废水中的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%以上，废水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的。镀件漂洗废水主要污染物的浓度范围见表1。

镀液过滤用水和废镀液是电镀废水的另一个主要来源，约占车间废水的10%左右。镀液过滤产生的废水主要是在镀液过滤过程中滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗过滤机、过滤介质、镀槽等的排放水。废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老化的废镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。这部分废液的浓度很高，如果直接排放，则会造成更为严重的环境污染，因此应尽可能收集起来进行净化回收。几种主要电镀废液的组分概况见表2。

总体来说，电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理以及企业用水方式等多种因素有关，水质复杂，成分不易控制，除了含有各种金属离子外，还含有各类酸性物质和碱性物质，或者如[Au(CN)2]-、[Cd(CN)4]2-、[Cu(P2O7)2]6-等复杂的阴离子络合物。一般综合电镀废水中铜和镍是以各种铜盐、镍盐离子以及[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(P2O7)2]6-等及镍氨络合离子形式存在，具体各组分含量见表3。

2.电镀废水的危害
电镀废水中主要的污染物为各种金属离子，常见的有Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag等；其次是酸类和碱类物质如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和氢氧化钠、碳酸钠等酸碱类物质；另外还含有剧毒物质氰化物。这些污染物本身或其化合物在一定条件下对生物都具有一定的的毒害性，甚至有些存在致癌的危险。比如铬、铜、镉可导致肺癌，镉还可以引起前列腺癌和骨痛病；镍和铅在人体内有蓄积作用，长期摄入会引起慢性中毒。氰化物是剧毒物质，急性氰化物中毒可抑制细胞呼吸，造成人体组织严重缺氧，继而因窒息死亡，而且氰化物中毒治愈后，还可能引发神经系统后遗症。镉、铬、铅、镍四种物质均为国家一类有害物质，最高允许排放浓度分别为0.1、0.5、1.0、1.0mg/L。铜、锌、氰是国家二类有害物质，最高允许排放浓度分别为0.5、2.0、0.5mg/L(GB8978-1996污水综合排放标准一类标准)。这些物质的主要危害归纳如下。
(1)铬。
电镀废水中的铬主要以六价铬的形式存在，金属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，六价铬的毒性比三价铬约大100～1000倍。铬的化合物可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。铬对人体的毒害有全身中毒和对皮肤粘膜的刺激，一般会引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有可能引发癌症，六价铬可诱发肺癌和鼻烟癌。除此，铬还有致突变作用和细胞遗传毒性，可损害脱氧核搪核酸。
(2)铜。
现在多数人认为铜本身毒性很小，但铜盐都具有较大的毒性。口服醋酸铜，特别是硫酸铜可能发生急性中毒，误食0.65～0.975g硫酸铜就可发生严重中毒，若一次性误食2～3g可溶性铜盐即可致死。铜盐可以损伤红细胞引起血管内溶血，对人体的造血细胞、某些酶的活性以及肝肾等内分泌腺均有影响，如摄入过量的铜，会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农作物的毒性较大，浓度达0.1～0.2mg/L时即可使鱼类死亡，使植物吸收养分的机能受到阻碍，最后枯死。与锌共存时其毒性增强，对贝壳类水生物毒性也更大。当水体中铜浓度为0.1mg/L时，水中的尘化耗氧过程明显受到抑制。
(3)镍。
镍及其化合物都具有毒性，镍进入人体后，大都滞留于脊髓、脑、肺和心脏中，其中以肺为主，其毒性主要是抑制酶系统，导致器官的慢性病变。如果误服较大量的镍盐时，会出现急性胃肠道刺激现象，导致呕吐、腹泻，严重时会引起酶系统中毒，甚至危及生命。另有研究表明皮肤长期接触镍盐容易导致镍皮炎，在接触镍的皮肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时会出现表皮溃疡或湿疹样病损。
近年来引起人们普遍关注的是一些镍化合物，如羰基镍[Ni(CO)4]和镍尘被认为是致癌物质，能导致肺癌、鼻癌等，严重威胁人类健康。然而镍是电镀废水中普遍存在的金属，它的物理化学性质与电镀废水中其它的过渡金属(如铜、锌、偏等)有很大的相似性。
(4)氰化物。
氰化物是一类含氰基(CN)的化合物，包括简单氰化物、氰络合物和有机氰化物(腈)。简单氰化物本身就是剧毒物质，氰化钠对人的致死量为0.05～0.10g，氰化钾对人的致死量为0.07～0.12g，氰化物对鱼类等水生生物毒性更大，水体中氰含量达0.04～0.1mg/L时就能使鱼类死亡。
3.电镀废水中铜和镍处理研究现状及分析
对于电镀废水中铜和镍的去除一般有化学沉淀法、铁氧体法、螯合沉淀法、离子交换、电解、反渗透、电渗析以及活性炭吸附法、膜生物反应等方法。
3.1化学沉淀法
在处理含铜、含镍电镀废水时，通常向废水中投加的沉淀剂有石灰、氢氧化钠、硫化物以及硫化胺基甲酸二甲脂(DTC)等。其中Cu2+、Ni2+生成沉淀去除。
化学沉淀法处理含铜、含镍电镀废水简便有效，处理水量大，但药剂使用量大，运行过程繁琐，需要不断调节pH值且固液分离不佳，产生大量含有重金属的泥渣造成二次污染，是电镀重金属废水处理中不可为之而为之的方法，尤其是处理后无法回收重金属资源。
3.2混凝沉淀法
混凝沉淀又称之为絮凝沉淀，是指在一定条件下，加入合适的絮凝剂，通过反应脱稳、凝聚吸附、絮凝架桥、卷扫等过程，使污染物颗粒与絮凝剂颗粒互相粘合形成更大颗粒的絮凝体，再经过气浮或沉淀把污染物从废水中分离出来。是水处理的重要方法之一，是电镀废水处理中应用较多的一个技术环节。目前在电镀重金属废水处理中，絮凝沉淀法研究较多的是高分子重金属絮凝剂。其中较有代表性的是聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)，它是将重金属离子的强配位基(二硫代羧基)引入聚乙烯亚胺分子中而得到的一种具有重金属捕集和除浊双重功能的絮凝剂，是一种水溶性高分子聚合物质，具有亲水性很强的螯合形成基，可与水中的金属离子选择性的反应生成不溶于水的金属络合物。
3.3离子交换法
离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其去除，从而使废水得到净化的方法。在国内外主要被应用于电镀废水中重金属离子的回收上，我国是从60年代才开始离子交换技术研究的，到70年代末迫于环境问题才得到了较大的发展。20世纪70年代中期上海光明电镀厂首先用离子交换法处理含铬废水，此后离子交换树脂法曾经一度在我国电镀行业被广泛应用。我国在用离子交换法处理电镀铬、镍漂洗废水处理工艺的设计、运行、管理方面有比较成熟的经验，经过多次试验，废水经处理后可以达到排放标准而且出水水质较好，可循环利用。但是在处理含有多种金属离子的电镀废水时，普通离子交换树脂的选择性较差，导致处理效果不好，而且该技术投资和维护费用较高，系统的设计、操作、管理都比较麻烦，需要专业技术人员，所以在实际的推广应用上受到了一定的限制。
3.4电解法
电解对工业废水的净化机理主要是氧化、还原、凝聚和气浮，所以电解法主要是通过氧化、还原、中和、凝聚、气浮这几种化学反应和物理变化综合作用使污水得到净化。它是电镀废水处理方法中比较成熟的处理技术，污泥的生成量较少，可有效去除并回收重金属离子，是治理电镀废水、回收重金属资源的有效方法之一。因为在处理废水时无需很多化学药品、占地面积小、管理方便、后处理简单、污泥量少而被称为清洁处理法。不过用于处理电镀废水成本太高，一般企业负担不起。针对常规电解法的耗能大、设备投资运行费用高等缺点，发展了微电解法、电解浮上法、三维电极以及电絮凝等技术。在电镀废水处理方面发展较好的有铁屑微电解法和高压脉冲电凝法。
3.5膜分离法
膜分离法主要是利用特定膜材料的透过性能，在一定驱动力的作用下，实现对水中颗粒、胶体、分子或粒子的分离。主要用于处理电镀废水的膜分离技术主要有反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜法(LM)、纳滤(NF)、微滤(MF)和超滤(UF)。最早应用于电镀废水处理的膜分离技术是反渗透和电渗析。膜分离技术由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，是一项很有前景电镀废水处理技术，它不仅能很好的去除分离电镀废水中的重金属离子，而且可以浓缩重金属离子并回收铜、锌、镍、金、银等贵金属离子，可产生了很高的经济效益。
现在日本的绝大部分电镀厂均采用膜分离技术回收镍和铜。此外，意大利和德国的电镀企业均采用膜分离技术处理电镀废水并回收镍、铜、三价铬等。我国最早应用膜分离技术处理电镀废水是1976年北京广播器材厂采用膜分离技术处理电镀镍废水和回收镍，但真正大规模应用的项目是2000年长沙力元新材料股份有限公司采用膜集成技术回收电镀泡沫镍废水中的镍和水。
3.6生物法
根据生物去除重金属离子的机理不同，生物法可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。国内利用微生物法处理电镀废水的研究始于80年代，中科院成都生物研究所的李福德、吴乾菁等在微生物净化去除电镀废水中金属离子的基础研究、小试、中试的基础上，设计了微生物处理电镀废水及污泥的新工艺。工程运行结果表明：该系统稳定、安全可靠，微生物对废水组份、金属离子浓度以及pH的变化适应性较强，对各种金属离子的一次净化率达99.9%以上，处理后水中六价铬、锌、镍、镉、COD、SS、pH和色度等均低于国家GB8978-1996污水综合排放标准，且工艺流程简单，投资少，无二次污染。微生物法处理电镀废水一般工艺流程如图1所示。

但是采用微生物处理重金属废水在生化处理设施和废水处理工艺的设计、微生物菌种的驯化培养等方面存在一定的困难，尤其是不能确定处理后产生的含有重金属的微生物菌体是否会对环境会造成更严重的二次污染以及沉淀污泥如何处置等问题，所以一般的生物法处理电镀废水还只是处于实验室研究阶段，其工业应用性有待进一步确认。
4.电镀重金属废水处理技术发展趋势
总体来说，对于成分复杂、组分含量差异大且废水量大，甚至有机负荷高的电镀废水而言，用单一的处理技术或方法是很难达到较好的处理效果。在如此众多的废水处理技术中，唯有成本适当、处理过程简单、处理效果好、回收效益高、节约资源、不造成二次污染并且可以美化环境的技术才是电镀重金属废水处理技术的发展趋势。
所以现阶段为了电镀行业的可持续发展，多种优势技术的组合使用或物理、化学、生物三种技术工艺相互结合的一体化集成技术将会是电镀废水的未来发展趋势。比如化学法-离子交换、化学法-膜分离技术、生物膜-电解法、生物吸附-膜萃取技术、高梯度磁分离-铁氧体法、络合-超滤-三维电极电解、高分子印迹-离子交换法等组合工艺，其中化学沉淀法、絮凝法
与膜分离技术的组合因其经济适用性较受研究者们的关注。利用膜分离技术可从电镀废水中回收重金属和水资源，减轻其对环境的污染，实现电镀行业的清洁生产和闭路循环，对附加值较高的金、银、镍、铜等电镀废水用膜分离技术可实现浓缩回收产生良好的经济效益。对于综合电镀废水，经过简单的物理或化学法处理后，如絮凝沉淀或化学沉淀法，再采用膜分离技术可回用大部分水，回收率可达60%～80%，减少污水的总排放量减少了对水体的污染。
所以为了实现电镀行业的环境保护和资源回收再利用的双重效益，膜分离技术作为电镀废水处理技术中的“绿色环保技术"，是电镀废水处理最有发展前景的技术之一，是符合电镀行业的可持续发展要求的。在膜技术的推广应用中，存在着膜组件的昂贵、使用过程中膜的污染以及通量下降等问题，但随着膜分离技术在废水处理领域研究的进一步深入，新型膜材料和膜制造工艺将不断涌现，性能优良、价格低廉的过滤膜及膜组件也将随之产生，同时膜技术与其他技术的集成、耦合也将进一步扩大膜技术在电镀废水治理中的工业应用性，膜分离技术将逐步地趋向于工业化应用。