羧甲基壳聚糖及复合絮凝剂对染料废水的脱色研究

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：宁给穷人一斗，不给富人一口。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了羧甲基壳聚糖及复合絮凝剂对染料废水的脱色研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

用羧甲基壳聚糖(CMCTS)复合聚合氯化铝(PAC)对分子量较小的活性染料模拟废水进行脱色处理，结果表明，引入PAC作为助凝剂的脱色效果优于单纯使用CMCTS。处理染料废水的最佳pH为5，CMCTS的投加量为90mg/L，PAC的投加量为2.5mg/L，此优化条件下，染料废水的脱色率可达93.4%，COD去除率达88.5%。
在各类工业废水的排放治理中，印染废水是我国目前主要有害、难处理的工业废水之一，其特点是排放量大、色度深、有机污染物含量高、水质变化频率大，其中尤以染料的污染最为严重。国内外对印染废水脱色处理主要有吸附、混凝、化学氧化、生化处理、离子交换等方法，絮凝法以其占地少、成本低、管理方便成为常用方法之一。无机混凝剂可以较好地去除不溶性染料以及水溶性大分子量染料，但对于分子量较小、不容易形成胶体状的水溶性染料处理效果较差，脱色效率低且污泥量较大〔1〕。有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快等特点，特别是对水溶性染料废水具有很好的脱色性能。在水处理应用中越来越受到人们的重视。羧甲基壳聚糖是一种无毒的新型高分子絮凝剂，因其独特的分子结构，对许多类型的染料具有极高的亲和力〔2-7〕。本文用自制的羧甲基壳聚糖与聚合氯化铝絮凝剂复合使用，对水溶性好、分子量较小的活性艳蓝染料废水进行脱色试验，结果表明协同处理对染料废水具有良好的絮凝脱色效果。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
721E型可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)；JJ-4六联电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；pHS-1型酸度计(上海精密仪器有限公司)。活性艳蓝KN-R：蒽醌类水溶性染料，某印染厂提供的工业品，配制成100mg/L的染料模拟废水；羧甲基壳聚糖(CMCTS)：自制，配成10g/L溶液；聚合氯化铝(PAC)：配成0.5g/L溶液；氯乙酸，氢氧化钠，乙醇，冰醋酸等化学试剂均为分析纯。
1.2 羧甲基壳聚糖的制备
将5g壳聚糖加30mL无水乙醇浸泡1h，再加入32mL45%的氢氧化钠溶液浸泡1h，转入三口烧瓶中，搅拌，将称取的12g氯乙酸分4次加入，控制温度为60℃，反应3.0h制得粗品。用醋酸调pH至7，过滤，先用75%的乙醇溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得产品。
1.3 脱色实验
取染料模拟废水200mL于烧杯中，调节pH值，加入适量的絮凝剂，先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，静置沉降后，取上清液在最大吸收波长598nm处测吸光度，计算脱色率。
脱色率η(%)=〔(A0-A)/A0〕×100%，式中：A0和A分别为处理前后水样的吸光度值。
1.4 COD的测定
COD采用标准K2Cr2O7法测定〔8〕。
2 结果与讨论
2.1 羧甲基壳聚糖的脱色效果
2.1.1 pH对脱色效果的影响用HCl或NaOH将染料模拟废水调至不同的pH进行脱色实验，当投加量为100mg/L时，脱色结果见图1。

由图1可以看出，pH值对脱色效果有较大影响。羧甲基壳聚糖是两性物质，在pH值较低的溶液中，CMCTS中羧基电离受到抑制，呈阳离子型絮凝剂，此时活性艳蓝阴离子染料中的磺酸根和氨基会结合H+，带部分正电荷与絮凝剂产生电荷排斥；使絮凝脱色率不高。随着pH值的升高，磺酸基转变为磺酸盐，染料分子的负电荷增多，与CM-CTS絮凝剂发生电中和及架桥吸附等絮凝作用，脱色效果明显增强。继续升高pH值，CMCTS中羧基几乎全部形成羧酸根阴离子，与染料阴离子产生电荷排斥，且此时CMCTS长链上的羧酸根、氨基及羟基形成氢键的能力增强，分子链易发生卷曲和聚集，从而使吸附絮凝能力迅速下降。所以脱色处理适宜的pH为5。
2.1.2 投药量对脱色效果的影响
投药量对脱色效果的影响见图2。

由图2可见，在最佳pH值条件下，随着絮凝剂用量的增加，开始时脱色率增大，当絮凝剂用量达到一定值时，出现峰值，若再增加絮凝剂的用量，脱色率反而会降低。絮凝剂的最佳投加量为90mg/L。
2.1.3 沉降时间对脱色效果的影响
在以上最佳条件下进行脱色实验，每隔一定时间取上清液测定吸光度，实验表明，沉降时间越长，脱色效果越好，即产生的絮体越大，沉降越完全，上清液的色度越小。沉降时间超过2h，脱色率变化缓慢，考虑到脱色效率和处理成本，沉降时间选为2h。
2.1.4 搅拌速度、搅拌时间对脱色效果的影响
选择恰当的搅拌速度和时间，会有利于絮凝剂发挥更好的效用，加速絮凝过程，提高脱色效果。实验表明，选择先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，脱色效果最佳。
2.2 聚合氯化铝的脱色效果
2.2.1 pH对脱色效果的影响
在PAC投加量为250mg/L时，调节染料废水的pH值，其脱色结果见图3。

由图3可以看出，开始随着染料废水pH值的升高，脱色率增大，在pH为4～6时，其脱色效果最好。这是由于随pH的升高，水样中的羟基增多，有利于PAC形成带有大量正电荷的A(OH)2+、Al(OH)+2等羟基离子及Al4(OH)4+8、Al7(OH)174+等聚羟阳离子，其中聚合度高、带正电荷高的聚羟阳离子可达60%以上，与带有负电荷的染料离子发生电中和及压缩双电层等作用，能有效地使染料分子脱稳而聚沉。当染料废水的pH再升高时，脱色效果降低，其原因可能是因为羟基继续增多，使得带正电的羟基离子转化为Al(OH)3胶体、〔Al(OH)4〕-、〔Al(OH)5〕2-等不带电或带负电的羟基化合物，这些水解产物不能起到电中和及压缩双电层的作用，因此絮凝效果不好，脱色能力下降。由此可见pH值对染料废水脱色效果的影响较大，pH在4～6之间脱色效果显著。
2.2.2 投加量对脱色效果的影响
投加量对脱色效果的影响见图4。

从图4可见，在最佳pH范围内，絮凝剂用量达到300mg/L时出现峰值，此后再增加絮凝剂的量，脱色率反而会降低。这与一般的絮凝现象相一致。因此PAC最佳投加量为300mg/L。
2.3 羧甲基壳聚糖、聚合氯化铝絮凝剂协同脱色效果
以羧甲基壳聚糖为主，配加少量的PAC，组成复合絮凝剂，pH暂定为5。
2.3.1 CMCTS和PAC投加量的影响
絮凝剂CMCTS及助凝剂PAC投加量对染料废水的脱色率影响结果见表1。

可见，CMCTS中加入少量PAC可以明显提高脱色率，当CMCTS用量<90mg/L时，随PAC用量的增加，脱色效果增强。这可能是因为絮凝剂CMCTS投加量少时，絮凝剂浓度小，只能电中和及吸附部分染料分子，得到的絮体尺寸较小，脱色效果不佳。PAC水解产物具有较强的电中和及压缩双电层作用，增加脱稳染料粒子的数目，有利于CMCTS吸附架桥形成大的絮体，提高脱色效果。
当CMCTS用量=90mg/L时，加入少量PAC可进一步提高脱色率，继续增加PAC用量，脱色效果反而降低。可能是因为无机絮凝剂水解速度快，能在短时间内发挥电中和及压缩双电层作用，使ζ电势降低，加快絮凝速度，使产生的絮体更加粗大和密实，有利于沉降，提高脱色效果。继续增加PAC用量，过量的PAC会使原来因电中和而失稳的染料粒子又带上正电荷，染料粒子间出现静电斥力，ζ电势增大，染料粒子重新进入水样中。当CMCTS用量>90mg/L时，过量的CMCTS会使已脱稳的染料粒子带上正电荷而溶入水样，虽然PAC有助凝作用，但脱色效果下降。因此CMCTS与PAC复合使用时最佳投加量为CMCTS90mg/L，PAC2.5mg/L。实验过程中观察到絮凝沉淀物的颜色与染料水样原色基本相同，说明絮凝过程没有破坏染料分子的结构，而是通过电中和及吸附架桥等作用达到脱色的效果。
2.3.2 pH对脱色效果的影响
在以上最佳条件下，调节pH进行脱色实验，结果表明，脱色效果仍在pH=5最佳。说明加入少量的PAC对pH几乎不产生影响。
2.4 絮凝效果对比实验
用CMCTS、PAC及CMCTS+PAC三种絮凝剂，分别在各自的最佳条件下，处理染料废水的效果见表2。

由表2可见，合成的羧甲基壳聚糖对分子量较小的活性染料具有较好的脱色效果，絮凝剂用量少。而PAC对小分子活性染料的脱色效果不及CMCTS，且投加量很大。当PAC作为助凝剂与CMCTS复合使用时，PAC用量很少的情况下，可使染料废水的脱色率和COD去除率都有明显提高。
3 结论
(1)羧甲基壳聚糖对分子量较小的活性染料具有较好的脱色效果，该絮凝剂用量少，沉降时间短，其脱色率和COD去除率均优于无机絮凝剂聚合氯化铝。
(2)聚合氯化铝作为助凝剂与羧甲基壳聚糖复合使用时，其脱色效果比单纯羧甲基壳聚糖的脱色效果好。处理染料废水的适宜条件为：常温下，pH为5，CMCTS用量90mg/L，PAC用量2.5mg/L，此优化条件下，脱色率和COD去除率分别为93.4%和88.5%。