壳聚糖包裹活性炭/稀土对印染废水的处理研究

Posted 2023-01-12 絮凝

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用壳聚糖包裹活性炭后再加入稀土化合物对印染废水进行絮凝脱色处理，研究了壳聚糖和活性炭不同的配比和投加量，以及稀土的用量对水样处理效果的影响。结果表明，壳聚糖和活性炭的质量比1∶9，投加量在4g/L，pH值为2.3，实验温度为40℃时的处理效果最好。而与稀土溶液共同处理印染废水时，硝酸镧用量在0.04g/L时絮凝效果最好，浊度、色度的去除率均为95%，COD的去除率接近70%，氨氮的去除率高于40%；而硝酸铈要在用量为0.06g/L时才能在浊度和色度的去除率略高于硝酸镧。
印染行业在我国国民经济中一直占有重要地位。尤其近年来，随着人们生活水平的提高和对美感的追求，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用也朝着抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向发展。但是印染废水的治理一直是一项摆在环保界面前的尴尬难题。据不完全统计，用于印染的染料有3万余种，每年消耗量7×105t以上，平均每吨产品用水量为300～350m3，其中80%～90%成为废水排出。印染厂每加工100m织物，产生3～5m3废水，国内仅印染废水排放量约为4×106m3/d以上，每年约排放1.6亿m3。
20世纪90年代，全国纺织工业废水经过处理的约占30%左右，其中达到排放标准的仅占上述数值的30%左右，而其余大部分皆未能实现稳定达标排放。印染废水存在的主要问题是：水量大，成分复杂，生物难降解物多，脱色困难，运行费用高等。目前，对印染废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法，各种方法都有其不同的优缺点，往往需要通过由几种方法和几个处理单元组成的处理系统处理后，才能达到要求。其中絮凝法具有成本较低，操作简单而有效等优点，成为工业用水和废水处理的重要手段。
絮凝法是向废水中加入一定的物质，通过物理或化学的作用。使原溶于水的或呈细微状态而不易沉降、过滤的污染物。集结成较大颗粒，以便分离的方法。用絮凝法处理印染废水，因其投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高而被普遍采用，所用的添加剂即絮凝剂。
有机高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处理过程中起着不可替代的作用，引起国内外的广泛关注，重视研究和开发高效、低毒、经济适用的有机高分子絮凝剂，有利于推动环保科技工作进程，同时将有力地推动对絮凝剂过程基础理论的研究。有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少，并且容易处理等优点，因而有着广阔的应用前景。
壳聚糖(chitosan，简称CTS)是甲壳素(chitin)经脱乙酰化处理后的产物，化学名称为(1，4)聚-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-l，4-糖苷键连接起来的直链状高分子化合物。壳聚糖是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，是仅次于纤维素的第二大天然高分子。这类物质分子中含有酰胺基及氨基、羟基，具有絮凝吸附等功能。作为线性聚胺，壳聚糖在酸性介质中溶解后，随着氨基的质子化表现出阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属具有螯合的吸附作用，还可有效吸附水中带负电荷微细颗粒，已用于HCl、H2SO4、多氯联苯(PCB)、染料等生产废水的处理及废水中某些农药的吸附[3-4]。更重要的是，壳聚糖可降解性好，使用过程中不会造成二次污染，因此被广泛用于食品加工水的处理，可使各种食品加工废水固形物减少70%～98%。但壳聚糖单独作为絮凝剂使用时存在电荷密度小、分子量低、不稳定、溶解性不好等问题。活性炭具有很强的吸附能力，不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法及其它方法难以去除的有机物，如色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果[8-12]。活性炭已作为一种净水剂普遍应用，而且其来源广泛、价格便宜，加入壳聚糖溶液中，制成壳聚糖活性炭复合物，这样活性炭的吸附作用可以和壳聚糖的絮凝作用互补，使它们的复合物具有较强的吸附和絮凝能力。我国拥有丰富的稀土资源.是世界第一稀土资源大国，稀土储量占世界总储量的近58%，居世界第一位。现今稀土元素的应用主要在金属材料、功能陶瓷、医药、农业、织物、催化等方面上，水处理方面的应用很少。由于稀土元素具有特殊的外层电子结构(4f)，其作为络合物的中心原子，具有从6～12的各种配位数。稀土元素这种配位数的可变性。决定了它们具有“剩余的原子价"。
因为4f有7个后备价电子轨道具有成键能力，起某种“后备化学键"或“剩余原子价"的作用[19-20]。因此稀土元素也具有很强的吸附能力。
把壳聚糖和活性炭结合，再与稀土联合使用应用到印染废水的处理中去，目前国内尚未见报道。在壳聚糖中加入适量的活性炭和稀土元素可提高其处理废水的能力，形成的壳聚糖-稀土溶液通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理的目的，具有无相变、低耗能、操作简单等优点。
1.实验部分
1.1实验材料和仪器设备
1.1.1主要仪器
85-2控温磁力搅拌器：江苏省金坛市医疗仪器厂。pHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂。SYC-15超级恒温水浴：南京桑力电子设备厂。QZ201散射式浊度仪：苏州市青安仪器有限公司。
1.1.2主要原料和试剂
印染废水：由佛山南方印染股份有限公司提供，pH3～8，COD1000～1500mg/L。
壳聚糖(医药级，脱乙酰度为90%)：浙江澳兴生物科技有限公司。
稀土(硝酸镧、硝酸铈)(AR)：天津市科密欧试剂开发中心。
硫酸银、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、氢氧化钠等均为AR级。
1.2实验方法
1.2.1壳聚糖活性炭复合物的制备
把一定量的壳聚糖溶入适量1%的醋酸溶液充分搅拌，制成1%的壳聚糖醋酸溶液。按照一定质量比逐渐加入活性炭，剧烈搅拌30min，同时滴加5%NaOH溶液，使溶液pH=9，溶液变成凝结状，再慢速搅拌20min。抽滤水洗至中性，在恒温干燥箱110℃干燥，然后把产物研碎成粉状备用。
1.2.2测定方法
(1)浊度的测定以及去除率计算方法浊度用散射式浊度仪测定。浊度仪开机预热后，用纯水调零，根据水样浊度选择测量范围，取适量水样于比色管中测定水样的浊度。水样处理前和处理后各测定一次，以测定前后浊度变化的百分比说明水样浊度的变化。色度去除率计算方法：
色度去除率(%)=[(S0-S)/S0]×100%
式中：S0为处理前废水的色度；S为处理后废水的色度。
(2)色度的测定以及去除率计算方法
色度的测定采用稀释倍数法。用目视比色法，根据色度的大小，取一定体积的水样，将水样用高纯水稀释，同时与高纯水相比较，以刚好看不见颜色时的稀释倍数来表达水样颜色的强度。记录此时的稀释倍数值。浊度去除率计算方法：
除浊率(%)=[(Z0-Z)/Z0]×100%
式中：Z0为处理前废水的浊度；Z为处理后废水的浊度。
(3)氨氮的测定
氨氮的测定采用先作蒸馏预处理，再用酸滴定的方法。取250mL水样，移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠或盐酸溶液调节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒沸石，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200mL时，停止蒸馏，定容至250mL。取适量馏出液移入锥形瓶中，加2滴混合指示液，用硫酸溶液滴定至绿色转变为淡紫色为止，记录硫酸溶液的用量。按下列公式计算：

2.结果和讨论
2.1壳聚糖和活性炭质量比对絮凝效果的影响为了找出壳聚糖和活性炭最佳的质量比，各称取2g不同质量比的壳聚糖活性炭复合物处理1000mL印染废水。实验结果见表1。

由表1的数据可得出壳聚糖和活性炭的质量比为1∶9时对印染废水的处理效果最好。复合物配比为1∶9时的浊度、色度、氨氮去除率最高，COD就稍低一点，总体来说处理效果最好的是1∶9的复合物。复合物中活性炭的含量增大时，活性炭的吸附作用占主导，可被活性炭吸附的污染物就絮凝下来，而未被吸附的污染物就要靠壳聚糖去絮凝，但壳聚糖的含量低，不足以把污染物都絮凝下来，结果就使水样的处理效果不够理想。
2.2壳聚糖活性炭复合物用量对絮凝效果的影响
为找出处理废水效果最好的用量，称取不同质量的1∶9壳聚糖活性炭复合物，分别处理1000mL印染废水。实验结果见表2。

从表2可看出复合物在投加量为4g时对印染废水的处理效果最好。浊度、色度、COD的去除率都是最高的，而氨氮就稍微差一点，但总体效果还是最好的。投加量大于4g/L时，复合物除了吸附污染物外，复合物之间会竞争吸附，导致污染物处在动态吸附平衡而在水样中悬浮，影响了浊度、色度的去除效果，在氨氮和COD的测定时就难免会有污染物残留在被测定的水样中，影响测定结果，使处理效果偏差。
若投药量不足，不能凝聚成大颗粒被絮凝下来，形成的小颗粒絮凝物就会悬浮于水样中，而且静置也很难在沉下来，而最终影响絮凝效果；若投药量过多时，未参与絮凝的复合物中会有活性炭粉粒释放到水样中，影响上层清夜，使得测定出来的浊度和色度偏高，氨氮和COD的去除率就降低。
2.3pH值对絮凝效果的影响
为了找出处理废水的最佳pH值，各称取1∶9的复合物4g，调节印染废水的pH值，处理1000mL印染废水。实验结果见表3。

实验结果表明，印染废水的pH值对絮凝效果的影响较大，特别是在浊度和色度的去除率上。从表格可看出，各指标的去除率均先随溶液pH值的升高而增大，在pH值为2.3时的处理效果最好，随后pH值上升各指标的去除率有不同程度的下降。
废水的pH值直接影响废水悬浮粒子的ζ电位，因而高分子絮凝剂的絮凝性能也就与废水的pH具有密切的关系。而壳聚糖作为一种有机高分子絮凝剂其对酸度很敏感，pH值较低时会将包裹在活性炭表面上的壳聚糖溶解，使活性炭裸露并分散到废水中，这样主要起作用的就只有活性炭，而且部分活性炭还会悬浮在水样中难以沉淀，使水样的浊度和色度的去除率降低，同时也影响氨氮和COD的去除率。
2.4温度对絮凝效果的影响
为了找出处理废水的最佳温度，各称取1∶9的复合物4g，调节印染废水的pH=2.3，处理1000mL印染废水。实验结果见表4。

从实验结果可得到，随着实验温度的升高，各指标的去除率也上升，在40℃达到最大值。而温度再升高的话，絮凝效果反而有所下降。
一般地，待处理废水的温度越高，絮凝效果越好。这是因为随着水温的提高，水的粘度就会显著降低，同时由于悬浮粒子和高分子的动能因温度提高而增大，因而加快了分子扩散的速度，有利于粒子彼此间的碰撞和絮体的生成与长大，提高了絮凝效果。但温度也不是越高越好，就会因絮凝剂大分子的断链而大幅度地降低其絮凝功效。而且温度过高时，有部分污染物可能会挣脱絮凝剂的束缚而悬浮在水样中，造成水样显得浑浊，使水样的浊度和色度增大，从而影响总体的絮凝效果。
2.5稀土用量对絮凝效果的影响
称取称取1∶9的复合物4g，调节印染废水的pH值为2.3，在40℃处理印染废水，改变稀土的投加量，处理效果如表5、表6。

由表5、6可知硝酸镧在用量为0.12g/L时与复合物共同处理的效果是最好的，而硝酸铈要在用量为0.18g/L时才能在浊度和色度的去除率略高于硝酸镧的。
实验过程中观察到絮凝沉淀物除了被复合物吸附沉到底部外，在底部的沉淀物上方还有一层白色的絮状物。说明复合物除了对印染废水中染料有絮凝作用外，也能对在印染过程中添加的助剂等其它存在于印染废水中的杂质进行絮凝沉淀。
对比硝酸镧和硝酸铈与复合物共同处理印染废水的效果，虽然硝酸铈在用量为0.18g/L时浊度和色度的去除率都较高，但硝酸镧在多个投加量中处理废水后的氨氮和COD去除率均高于硝酸铈。所以总体来说硝酸镧和复合物共同作用的处理效果优于硝酸铈和复合物的效果。
4.结论壳聚糖和活性炭的复合物在质量比为1∶9时，用量为4g/L，pH值为2.3，实验温度为40℃时处理印染废水获得最好的处理效果，各指标的去除率都较高。而与稀土共同处理印染废水时，硝酸镧用量在0.12g/L时絮凝效果最好，浊度、色度的去除率均为95%以上，COD的去除率接近70%，氨氮的去除率就稍低，只稍高于40%；而硝酸铈要在用量为0.18g/L时才能在浊度和色度的去除率略高于硝酸镧，而且氨氮和COD的去除率还不如硝酸镧和复合物的组合。