γ辐射法制备壳聚糖接枝共聚物及其絮凝性能

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：宁叫钱吃亏，不叫人吃亏。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了γ辐射法制备壳聚糖接枝共聚物及其絮凝性能相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

以壳聚糖(Cts)和甲基丙烯酸(MAA)为原料，应用γ射线辐射引发技术进行接枝共聚反应，制备了壳聚糖与甲基丙烯酸的接枝共聚产物(Cts-g-MAA)，采用搅拌实验和测浊度法研究接枝改性壳聚糖对铅锌选矿废水的絮凝效果，其中考察了废水pH值、Cts-g-MAA的质量浓度、快速搅拌速度、慢速搅拌时间、静置时间对絮凝效果的影响，并将其与壳聚糖的絮凝能力进行了对比。实验结果表明，废水的pH值、絮凝剂质量浓度、搅拌速度、搅拌时间和静置时间均对絮凝效果产生影响，其最佳絮凝条件为pH值8.5、Cts-g-MAA浓度1.2mg/L、搅拌强度300r/min、慢速搅拌时间为10min、静置时间为11min，此条件下的浊度去除率达98.6%。接枝改性壳聚糖的絮凝效果好于壳聚糖，且絮凝时的用量明显低于壳聚糖。
文章编号：1001-7445(2009)05-0627-04
广西拥有丰富的矿石资源，其中铅锌矿占有较大比例，其采选废水排放量大，以武宣县金湾选矿有限责任公司为例，其选矿废水3534m3/d，目前处理的方式主要采用多级沉淀池沉降，耗时长，占地面积大，处理出水中的悬浮物含量和有害金属元素的含量不易达标，尤其是出水的pH值超标。使用絮凝剂，可使沉降速度加快，减少沉淀池数量和面积，并使处理出水中的悬浮物含量和有害金属元素的含量降低，低于排放标准而可达标排放。目前较常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺(PAM)和聚合氯化铝(PAC)两种絮凝剂均有较好的絮凝效果，但PAM类絮凝剂存在难以降解，其单体可能致癌、致畸、致突变；PA絮凝剂存在用量多、易增加Al3+浓度等缺点。
壳聚糖(Cts)是一资源丰富、可再生的天然高分子化合物，其分子中含有大量的羟基和氨基，具有良好的与金属离子络合的能力，且溶解在酸性介质中表现出阳离子聚电解质的性质，以及具有天然无毒、可降解、良好的生物相容性等特点。因此，壳聚糖是一极具潜力的有机絮凝剂[2，3]，已有文献报道其在污水处理上有良好的絮凝性能，但也存在分子量小、架桥能力和溶解性能差以及价格较贵等不足。因此对壳聚糖进行改性研究成为热点之一，其中以γ射线辐射引发壳聚糖接枝聚合改性有其独特的优势，一是辐射技术具有操作简单、安全无毒、成本较低、无需化学引发剂而易纯化以及高接枝率等特点，且目前鲜见文献报道；二是接枝聚合物拥有天然高分子和合成高分子的双重性质；三是接枝共聚物分子量大，有利于絮凝，且高接枝率还可降低成本。
1.材料与方法
1.1 实验仪器和材料
仪器：点状辐射源；真空干燥箱DZF-6020，Nicolet傅立叶红外光谱仪，JJ-6数显直流恒速搅拌器雷磁pHS-3C型紧密pH计，2100ANTurbidmeter型光电浊度仪等。
材料和试剂：壳聚糖(脱乙酰度92.6%，浙江金壳生物化学有限公司)、选矿废水(武宣县金湾选矿有限责任公司)；甲基丙烯酸、盐酸、氢氧化钠、冰醋酸、甲醇均为AR级
1.2 接枝共聚物的制备
分别称取一定量的壳聚糖于1000mL锥形瓶中，然后加入一定量的水使壳聚糖分散均匀，边搅拌边加入醋酸(醋酸用量占总体积的2%)至壳聚糖溶解完全，再分别按1∶2和1∶5的比例(壳聚糖/甲基丙烯酸，m/v)加入甲基丙烯酸，最后加水至壳聚糖的含量为1%，向锥形瓶中充N2，然后置于钴源辐射场进行辐射接枝聚合反应。粗产物用10%NaOH溶液调至沉淀完全，过滤，水洗沉淀至中性，经真空干燥、粉碎、用乙醇抽提、盐酸浸泡、洗涤、干燥得接枝共聚产物1(Cts-g-MAA1，接枝率185%)和接枝产物2(Cts-g-MAA2，接枝率445%)，留待以下絮凝实验使用。分别用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜和综合热分析仪对接枝产物的结构进行表征(另文发表)。
1.3 絮凝实验
将铅锌矿废水搅拌混匀，各取200ml水样于烧杯中，调pH值，加入一定量的絮凝剂，先以300r/min快速搅拌1min，随后以80r/min慢速搅拌10min，静置11min，用注射器取上层清液测其浊度。去浊率计算公式如下：

式中：N0—加絮凝剂前废水的浊度/NTU；Ni—加絮凝剂后废水的浊度/NTU
2.结果讨论
2.1 絮凝剂质量浓度对絮凝的影响
分别称取接枝共聚产物、壳聚糖于烧杯中，加入2%的醋酸溶液搅拌至其溶解完全，配制成一定质量浓度的接枝产物溶液和壳聚糖溶液。分别取200mL的废水于烧杯中，并用碱调至pH=8.0，加入以上配制好的絮凝剂溶液，进行不同质量浓度对废水的絮凝实验，实验结果见图1。由图1可知，接枝产物和壳聚糖的去浊率先随絮凝剂浓度升高而迅速增大，当接枝产物浓度为1.2mg/L时、壳聚糖浓度为2.0mg/L时去浊率最好，随后去浊率不再增加，反而显缓慢下降的趋势；接枝产物对废水的去浊率好于壳聚糖，且需要投加的絮凝剂量低，并呈现接枝率越高絮凝效果越好的趋势。其原因是壳聚糖接枝后分子量明显增加，有利于架桥作用的进行，促进其对废水的絮凝效果；当絮凝剂用量过小时，溶液中絮凝剂与悬浮物相接触的几率较小，其高分子链中的官能团只能与少量的胶体颗粒物相吸附粘结，生成的絮体量较少，溶液中悬浮固体以细小的土壤胶体颗粒物为主，沉降速度较慢，当絮凝剂用量过大时，其表面的阳离子含量过大，导致胶体颗粒表面电荷改变符号，使已经脱稳的颗粒物重新稳定，并悬浮在溶液中，而且过量的絮凝剂与悬浮物接触，使接枝壳聚糖高分子链只能包裹单个悬浮物形成细小、疏松的絮体，不易沉降。
2.2 废水pH值对絮凝效果的影响
将6份200mL的选矿废水的pH值分别调节至2.5，4.5，6.5，8.5，10.5，12.5，加入接枝共聚物和壳聚糖至溶液质量浓度分别为1.2，2.0mg/L时，其他条件同2.2.1，絮凝实验结果见图2。由图2可以看出，pH值对絮凝效果有明显影响；当pH为8.5左右时，絮凝效果最佳；pH过大或过小都会使絮凝效果下降。其原因是pH对水溶液中的胶体或微粒表面电荷的ζ电、絮凝剂的存在形态都有很大的影响，从而影响絮凝剂的絮凝效果。一般pH值过大时，一方面使高分子链中的-COOH在溶液中会离解成为-COO-，另一方面分子链中的-NH2质子化程度减弱，因此减弱了絮凝剂与带负电荷的胶体颗粒之间的电性中和作用，同时二者之间的电荷斥力增强，使得胶体颗粒趋于稳定而不利于絮凝沉降；pH过小会使悬浮物胶体的表面电荷电性改变，絮凝剂和胶体之间排斥力大于吸引力，使絮凝沉降性能大大降低。

2.3 搅拌速度对絮凝效果的影响
分别取6份200mL矿废水，调pH值为8.5，加入接枝产物Cts-g-MAA2至质量浓度为1.2mg/L，改变快速搅拌的速度，快速搅拌1min，慢速搅拌(80r/min)10min，然后静置11min，测定浊度，实验结果见图3。由图3可以看出，当快速搅拌的速度在300r/min时，去浊效果最好，去浊率达96.9%。加入壳聚糖接枝物后，快速搅拌阶段主要起到将絮凝剂与矿废水进行充分混合的作用，在300r/min转速条件下，45s内即出现大量的微小絮体，说明在快速搅拌时，45s内絮凝剂就与矿废水混合均匀。因此，实验选择快速搅拌的速度为300r/min，快速搅拌的时间为1min。
2.4 慢速搅拌时间对絮凝效果的影响
在快速搅拌的转速为300r/min、搅拌时间为1min，慢速搅拌80r/min的条件下，其他条件同2.2.3，考察慢速搅拌时间对絮凝效果的影响，实验结果见图4。从图4可看出，搅拌时间对去浊率有明显的影响。慢速搅拌10min时，去浊率已接近最大(96%)，再延长搅拌时间其去浊率基本不再增加，且随搅拌时间的增加，电能消耗高，导致操作费用高。因此，从经济角度考虑，慢速搅拌时间以10min为宜。慢速搅拌阶段主要起絮凝沉淀作用，壳聚糖接枝絮凝剂充分发挥其架桥、网扑和电中和作用，去除矿废水中的胶体粒子和一定的悬浮物。另外，搅拌程度对絮凝后形成的絮体影响比较明显，快速搅拌时间过长，形成的絮体颗粒小、密度低，会对后处理工序带来不便。但随慢速搅拌时间的延长，微小絮体将逐渐增大，颗粒较实，容易沉淀。所以实验选择快速搅拌时间短，慢速搅拌时间略长。

2.5 静置时间的影响
分别取6份200mL水样，调pH值为8.5，控制废水中接枝产物的质量浓度为1.2mg/L，先以300r/min左右的转速搅拌4min，随后以100r/min左右的转速搅拌1min，静置不同时间后取清液测定其浊度，实验结果见图5。从图5可以看出，静置时间对去浊率有明显的影响。静置11min时，废水的去浊率已达98.6%，再延长静置时间其去浊率基本不变，说明絮凝已达到平衡。所以实验选择静置时间为11min。

3.结论
采用γ6OCo射线辐照法制备接枝改性壳聚糖(Cts-g-MAA)，该工艺简单、操作方便、不需化学引发剂而无污染产物；接枝单体甲基丙烯酸价格明显低于壳聚糖且较高的接枝率，有利于降低产品成本。实验结果表明：接枝改性壳聚糖对该选矿废水有较好的絮凝效果，其絮凝效果明显好于壳聚糖，且絮凝剂用量明显低于壳聚糖。接枝改性壳聚糖对该选矿废水的最佳絮凝条件为：控制废水pH值为8.5，接枝产物的浓度为1.2mg/L，快速搅拌速度为300r/min，慢速搅拌时间为10min，沉降时间11min，该条件下对矿废水去浊率可达98.6%，且实验发现废水经改性壳聚糖处理后，各金属离子的含量明显降低，远远低于废水排放标准。