高级氧化技术在纺织印染废水处理中的应用

Posted 2023-01-12 有机物

篇首语：人勤地生宝，人懒地生草。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了高级氧化技术在纺织印染废水处理中的应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

本文较为详细地分析了印染各个工序的废水特性，并就高级氧化技术中BDD电化学氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法在纺织印染废水中的应用做了综述，同时重点分析了BDD电极电化学氧化的原理，BDD薄膜电极对染料、农药等有机废水的氧化作用。
0 引言
资料显示，纺织印染废水以其排放量大、色度深、有机污染物含量高而位居我国各工业废水排放的前5位，是名副其实的废水排放大户。据不完全统计，我国的纺织印染废水占全国纺织废水排放量的80%，耗水量达95.48亿t/a，新鲜水用量居全国各行业第2位。因此，探讨纺织印染废水的处理技术具有重要的意义。
高级氧化技术对纺织印染废水具有处理效果稳定、出水水质好、可生化性高、低毒甚至无毒等优点，在添加了适量的Fe2+、H2O2后，COD的去除率高达90%以上，色度去除明显，具有良好的应用前景。为此，笔者对高级氧化技术在印染处理中的应用进行了研究。
1 纺织印染废水的特性
纺织印染废水按印染工序可分为煮炼废水、退浆废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理废水等。
(1)煮炼废水。水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。
(2)退浆废水。因含有各种浆料的分解物、纤维屑、酸和酶等污染物，所以废水颜色呈现淡黄色。退浆废水中COD含量约占印染工序前端废水COD总量的80%，相当于整个印染工序的COD排放总量的50%～55%，然而其水量仅仅占印染废水总水量的15%左右。
(3)漂白废水。漂白的目的是去除织物上的色素，增加织物的白度，一般采用次氯酸钠或双氧水作为漂白剂进行漂白。漂白废水水量大，但污染物和色度较低。
(4)丝光废水。丝光废水含碱量高，NaOH含量在3%～5%，多数印染厂通过蒸发和浓缩来回收NaOH，所以该废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD、SS均较高[4，5]。
(5)染色废水。由于纤维原料和产品的不同，所使用的染料、助剂和染色方法也不尽相同，再加上各种染料的上色率和染液浓度的差异，从而使得染色废水的水质有很大的差异。一般染色废水的COD浓度在300～700mg/L，BOD5/COD小于0.2，色度高达几千倍。
(6)印花废水。印花是将各种染料或颜料调制成印花色浆再涂在织布上，印花色浆一般由染料或者颜料、糊料、助溶剂、吸湿机和其他助剂调和而成。印花废水水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。
(7)整理废水。后整理工序是通过物理作用或使用化学药剂改进织物的光泽、形态等外观，提高织物的服用性能，其水量较小，但对全厂混合废水的水质水量有一定的影响。
印染过程中各工序的排水情况及水质特性如表1所示。

2 纺织印染废水的高级氧化处理技术
目前国内，在高级氧化技术方面如光催化氧化法、Fenton氧化、湿式氧化、超临界水氧化等研究得较多，并且有学者认为：高级氧化技术能够无选择性地彻底氧化废水，不造成二次污染，且后续处理简单易行。
2.1 光催化氧化法
光催化氧化法是将光照条件下产生的能量，作用于催化剂或氧化物使其发生能级跃迁，由此产生的自由基或空轨道具有强氧化性，可与废水中的有机污染物发生反应从而达到去除污染物的目的。常用的光催化剂有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等，其中TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低，是理想的光催化剂。
光催化氧化法在印染废水中的应用较为常见的研究是光催化反应器的开发及其与其他技术的联用。汪萍等用自制圆柱形TiO2/GeO2复合膜光催化氧化SBR反应器处理染料废水，出水可达《污水综合排放标准》中的一级标准。王桂华等研究表明，将超声波及微波引入光催化氧化技术可提高物质的传递速率，加速光氧化速率，改善降解效果。尹晓红等采用高压汞灯做光源，在TiO2粉末悬浮体系内的情况下，研究了水溶液中直接耐酸大红4BS染料的光催化降解及各种影响因素，结果表明：4BS染料在pH值为3.5左右时降解较为适宜；4BS染料脱色率随时间的变化呈现先快后慢的趋势；4BS染料初始浓度对脱色率的影响符合线性递减的规律；适宜的催化剂用量应该稍大于1.5g/L。张颖等在开放的光催化反应器中，以紫外光为光源、TiO2为催化剂，考察了活性艳黄X-6G、活性艳蓝X-BR及活性艳红X-3B的CODCr的去除效果，结果表明：当反应75min时，上述3种染料的CODCr去除率均达60%以上；在光强度一定的情况下，催化剂的投加量有一个最佳范围(2～4g/L)，加入的H2O2可加快染料分子的脱色速度，但对染料废水的CODCr的去除影响不大。郑先君等采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2光催化剂，对实际印染废水的降解效果进行研究，结果表明：当反应时间为3h时，印染废水COD去除率为95.6%，脱色率达100%，废水的脱色率和COD去除率与印染废水的初始浓度成反比关系；TiO2光催化剂最佳用量为80mg/L；印染废水最佳降解的pH值为6.0；当添加辅助氧化剂H2O2600mg时，能进一步提高印染废水的COD去除率，特别是在H2O2和Fe2+的共同作用下，COD去除率达到99.0%。
2.2 Fenton氧化法
Fenton氧化法是在酸性的条件下，以Fe2+作为催化剂，H2O2分解产生.OH，染料废水中的发色集团会被其破坏，从而降低废水的色度和COD，除此反应外，Fe2+在一定的pH值条件下会生成Fe(OH)3胶体并且兼有絮凝作用，对印染废水也具有一定的处理作用。但是Fenton氧化法处理废水所需要的时间较长，需要使用较多的试剂，H2O2利用率低，Fe2+的浓度在处理后期会增大，出水可能会带有颜色。因此，一方面可将紫外光、可见光等引入Fenton体系，另一方面可使用一些过渡金属离子，如Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Ni2+等代替Fe2+，可以有效地增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少试剂的用量[16，17]。
张永利利用亚甲蓝水溶液作模拟印染废水，采用Fenton氧化法对其进行处理，以水样吸光度作为评价指标，利用单因素优化及正交试验法对Fen-ton试剂用量、反应时间和入水pH值进行了系统的研究，结果表明：Fenton试剂氧化脱除模拟印染废水色度的效果明显，水样脱色率达到99%以上；随着Fenton试剂用量的增加以及反应时间的延长，水样色度去除率提高；Fenton试剂用量与水样比宜为5mL/25mL，水样反应时间宜为30min，进水pH值宜为4。
姜兴华等采用铁炭微电解-Fenton试剂联合氧化深度处理印染废水，研究表明：联合氧化处理A/O出水的最佳反应条件是进水pH值为2～3、铁炭体积比为1∶1、H2O2加入量为3.2mL/L、反应为90min时，COD、色度、盐度去除率分别达90%以上、99%和64%，各项指标均能达到印染废水的回收标准。
2.3 湿式氧化法
湿式氧化法是温度在125～350℃、压力在0.5～20.67MPa的条件下，用纯氧或空气作氧化剂，氧化水中的溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成CO2和H2O的处理方法。但该方法反应条件较为苛刻，设备要求高。近年来由于引入了液态H2O2作为氧化剂，使得该方法能够实现在常温常压下进行，有效地扩大了应用范围。吴志敏等研究表明，温化氧化法能以液态的H2O2作为氧化剂、Cu2+为催化剂处理含酸性的红B染料的废水，在220℃、8min、0.1MPa时，COD和色度的去除率分别达到82.5%和99.7%。
刘占孟等对高浓度染料中间体废水湿式电化学处理进行了研究，在用钢极板电化学法处理含盐染料中间体废水时添加少量的H2O2，可大大提高对有机物的分解效率；若在处理的同时将条件变为120～160℃、0.1～0.6MPa，则其分解效果在原有的基础上会有很大的提高，在160℃湿式电化学氧化降解后，染料的BOD5/COD值由原水的0.008达到了0.28，为后续生物处理工艺创造了条件。
雷乐成等采用4种湿式氧化法(湿式空气氧化、催化湿式空气氧、助加湿式空气氧化法、湿式双氧水氧化)处理高浓度活性染料废水，对比各种湿式氧化法的处理效果，试验结果表明：湿式双氧水氧化处理活性染料废水具有较高的TOC、CODCr和色度的去除率；在150℃、理论双氧水加入量、反应30min时，该法处理活性染料废水其TOC、CODCr去除率均达80%以上，色度去除率大于90%。
2.4 超临界水氧化法
超临界水氧化法(SCWO)是近些年新兴的高级氧化技术，与传统的氧化技术相比具有：效率高、有毒物质去除率达99.99%以上；使用范围广，可用于各种有毒难降解有机物；产物不需做进一步处理；在低有机物含量(2%)时，可自身热交换，不需要外界供热；反应速度快，在几十秒的时间内即可完全氧化有机物；反应器结构简单，处理量大等优点。
超临界水氧化法是利用水在温度为374.3℃、临界压力为22.05MPa的超临界状态下的特性，让有机物与空气、O2等氧化剂在超临界水中发生匀相氧化反应，从而达到去除有机物的目的。颜婉茹等研究了超临界水氧化处理废水中活性染料，结果表明：在380℃、25MPa、pH值为7的超临界条件下，染料废水中的TOC能有效地去除，停留3.2min，COD的去除率可达98.06%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水，试验结果表明：温度为520℃、压力为28MPa的条件下，氧化反应时间分别为180s和240s时，其COD去除率分别达到98.37%和99.09%，使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。
3 BDD薄膜电极电化学氧化法原理及其应用
近年来，新化学纤维引入纺织业以及印染后整理技术的发展，使得PVA料、油剂酸、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其COD值由原来的400～1000mg/L上升到2000～3000mg/L，这就使得一些生物降解技术难以达到预期的处理效果，从而需要寻求其他的处理方法。采用BDD薄膜作电极的电化学法作为新兴的高级氧化处理技术在难降解有机废水处理方面具有明显的优势，具有操作简单、抗氧化性强、COD去除率高、脱色效果好等特点。
电化学氧化法是在外加低电场的情况下，通过控制电压或者电流等条件，发生电化学和电化学反应的过程。其结果是使有机污染物质在水中的浓度下降，或者直接无机化；尤其对印染废水中酚的降解效果明显，基本无二次污染等。BDD电极是以金刚石为衬底，在其表面覆盖含半导体元素的薄膜而形成的薄膜电极，具有电势窗宽、析氧电位高、析氢电位低、背景电流低等特点。研究发现，BDD薄膜电极的表面由于掺杂效应很容易产生氧化性极强的.OH，其氧化有机物的主要过程如下：
H2O或OH-在阳极上放电产生物理吸附态的.OH，反应可表示为
MOx+H2O→MOx(.OH)+H++e-
(1)
吸附态的羟基自由基(.OH)具有很强的氧化性能，与有机物R发生电化学氧化作用而使其分解，反应可表示为
R+MOx(.OH)→CO2+H++e-+MOx
(2)
此外，如果吸附态.OH能与氧化物在阳极发生快速氧化反应，氧从.OH上迅速转移到氧化物阳极的晶格上形成高价氧化物MOx+1，而阳极表面.OH保持在很低的水平，则高价金属氧化物与有机物发生选择性氧化，反应可表示为
MOx(.OH)→MOx+1+H++e-
(3)
R+MOx+1→RO+MOx
(4)
从反应的过程来看，BDD薄膜电极将有机物氧化成CO2和一些简单的无机物，从而达到了降低有机物COD的目的。祝贞凤的研究表明：利用BDD膜电极对COD的去除率几乎达到100%，电流的效率也能达到0.8以上，由此说明BDD膜电极适合处理常规电化学难以处理的高浓度有机废水。张翼等认为：BDD电极可以在电极的表面上形成一层具有强氧化性的羟基自由基，对酚类、染料、农药和表面活性剂等有机废水有很强的氧化作用，电流效率大于90%，可使有机物完全矿化。A.Fer-nandes等对单偶氮染料C.I.AcidOrange7(AO7)模拟废水的研究表明：其色度完全去除，对COD的去除率大于90%；含AO7的纺织废水的UASB出水进入装有BDD电极的反应器后，对色度的去除率可达98%，对COD的去除率达77%。
4 结论
(1)纺织印染废水系难处理工业废水之一，对其研究也十分活跃，而高级氧化技术普遍具有产物毒性小甚至无毒、无二次污染、处理效果明显、可生化性好等优点，因此在纺织印染废水处理中具有广阔的应用前景。
(2)光催化氧化法处理印染废水时添加Fe2+和H2O2会使处理效果明显的提高，但是试验条件要求较高，试验效果受催化光源的类型影响很大Fenton氧化法与其他处理工艺耦合处理印染废水具有较高的处理效果，但对Fe2+回收率低，试验需要的pH值较低，一般的印染废水较难实现；湿式氧化法对印染废水的处理效果较好，但需要的试验条件较为苛刻，实际生产中较难实现；超临界水氧化法作为一种新兴的废水处理技术，在处理印染废水等难降解有机物中具有潜在的使用价值和广阔的应用前景，但是还需要解决试验过程中的盐沉淀、腐蚀、试验条件高等问题；BDD薄膜电极电化学氧化具有宽电化学势窗、低背景电流、良好的电化学稳定性、耐蚀性以及表面不易被污染等其他电极无可比拟的优势而被广泛应用，但目前在印染废水处理的研究还不多见，有待更加深入的研究。