印染废水回用微滤膜污染控制研究

Posted 2023-01-12 膜污染

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采用PVDF中空纤维微滤膜处理某纺织印染厂二级生化出水，研究了膜污染控制及清洗方法。结果表明，合理的膜通量是控制膜污染、保证膜寿命的关键，采用31L/(m2.h)左右的通量有助于膜污染的控制。氢氧化钠与次氯酸钠可分别用于日常维护清洗与恢复清洗，通过循环正洗不仅能满足清洗要求，且药剂使用量也小于反洗方法，每吨产水清洗用碱费用仅0.06元。化学清洗后再水力正洗，能进一步提高清洗效果。
微滤作为反渗透的预处理工艺被广泛应用于印染废水处理中[1-2]，并取得了良好的效果。然印染废水水质复杂，污染物种类多且浓度高，因此膜污染也比较突出。膜污染控制与清洗是印染废水微滤处理中的首要问题。为保证膜长期、高效、稳定运行，除对废水进行必要的预处理、优化运行参数，还需采用合适的污染控制措施和膜清洗方法。
目前膜清洗主要分为水力清洗和化学清洗。水力清洗依靠水流的冲刷剪切力，配合气体的搅动，对膜表面污垢进行清洗；化学清洗则利用酸、碱、氧化剂、螯合剂、表面活性剂等与污垢反应而实现膜污染的清洗。目前针对膜清洗新技术的研究较多[5-7]，并具有较好的清洗效果，但只停留在实验阶段。在实际应用过程中仍存在一些问题。水力清洗和化学清洗是目前广泛采用的膜清洗方法，其中药剂的选择和清洗方法的优化则是膜通量恢复的关键[8-11]。
1 实验部分
1.1 实验流程及水质
实验流程如图1所示。实验过程中，膜元件进水流量1～1.5m3/h，产水量为0.2～0.4m3/h，控制浓水排放量与产水量之比为1∶9。

运行时，原水通过循环泵进入微滤装置，产水一部分用作反洗水。浓水部分回流至原水箱；反洗时，反洗水通过反洗泵，从产水侧透过微滤膜，然后从浓水口排出；正洗时，清洗液通过循环泵进入膜管，直接冲刷微滤膜表面，产水侧不出水，清洗液通过浓水侧实现全循环或排放。实验废水采用绍兴某纺织印染厂生化及混凝气浮处理出水，对该厂废水水质进行抽样分析，其中COD值78～120mg/L，浊度18.3～30.7NTU，SDI值5～6.7，SS值11～30mg/L，氨氮浓度2.6～5.5mg/L，苯胺浓度0.16～0.57mg/L，pH3.6～4.0，色度8～10倍，温度23～26℃。
1.2 微滤膜
实验采用天津膜天膜科技有限公司型号为MOF-31b的PVDF中空纤维微滤膜，孔径0.2μm，有效膜面积8m2。
1.3 分析方法
实验过程中压力与流量采用在线传感器测量，电导率由上海雷磁DDS-ⅡA型电导率仪测定，pH值采用上海雷磁PHS-3DpH计测定，浊度采用上海昕瑞WGZ-B便携式浊度仪，SDI采用杭州科诺SDI仪。水体中其他污染指标按国标法测定。
2 实验结果与讨论
2.1 微滤膜进、产水水质分析
图2为微滤膜运行过程中进、产水水质情况。进水浊度为20.6～21.5NTU，产水浊度均为0NTU，浊度去除率为100%；色度的去除率较低，小于50%。废水经过生化处理，染料发生降解，溶于水的小分子发色基团不被微滤膜所截留，故微滤膜对色度去除率较低。同时测得微滤产水SDI降至2。基于反渗透膜的进水要求浊度小于1.0NTU，SDI值小于4，微滤出水完全满足反渗透对上述指标的要求。

2.2 膜的运行与污染
微滤过程中，膜通量及跨膜压差的变化能够反映膜污染程度，膜运行参数的优化即寻找膜通量和跨膜压差之间的平衡点。实验研究了运行过程中膜通量及跨膜压差的变化，结果如图3所示。在25L(m2.h)的初始膜通量下，5h连续运行通量下降10%，跨膜压差上升至0.0279MPa，上升62.2%；而在50L/(m2.h)的初始通量下，5h连续运行后通量下降15%，跨膜压差上升至0.0641MPa，上升198.1%。同时可以发现初始膜通量水平越高，运行过程中膜通量的下降与跨膜压差的升高速率更快。
在实际膜处理过程中，采用恒定膜通量，须增加进水压力，而跨膜压差会迅速增加，进而增加运行成本。因此膜通量的选择是膜装置长期稳定运行的关键。实验对不同初始通量下跨膜压差的变化进行了研究，如图4所示。显见，随着初始通量的增大，跨膜压差上升速率增大，初始通量为25～50L/(m2.h)连续运行273min后，跨膜压差上升了73.5%～173.4%。大通量设计可以减少膜处理的固定投资，但跨膜压差上升也快，导致运行、清洗等费用增加。在合理的膜通量下，降低膜污染速率及运行成本是膜系统优化的重点。根据运行经济性与产水量考虑，选择31L/(m2.h)的初始通量较为合适。

2.3 膜的清洗研究
图5～图7中在使用不同药剂对膜进行化学清洗前，均采用原水对膜进行正洗。清洗时原水流量1.5m3/h，进气压力0.2MPa。正洗前3min能恢复50%以上的跨膜压差，持续清洗后趋于稳定，跨膜压差恢复率最高达到70%～80%。为兼顾清洗效果及与清洗时间，控制水力清洗时间5min左右为宜，此时跨膜压差恢复率能达到60%以上。膜清洗周期受运行条件影响较大，在实际应用中，以跨膜压差上升20%作为气水清洗的条件。实验在31L/(m2.h)的初始通量下，气水清洗周期应保持在2h以内，跨膜压差过大会造成通量下降、能耗增大、后续化学清洗难度加大等一系列问题。

化学清洗可分维护性清洗和恢复性清洗，前者1～2d清洗一次，后者则1～2月清洗一次。采用草酸、氢氧化钠、EDTA-2Na和次氯酸钠4种不同类型药剂进行了维护性膜清洗研究。
化学反洗虽清洗效果好，但易引起产水侧二次污染，且清洗液不回流时药剂量大。基于上述原因实验采用正洗并清洗液循环方式。为比较不同药剂之间的清洗效果，实验均在水力清洗基础上进行化学清洗。化学清洗方法：清洗液流量1.5m3/h，进气压力0.2MPa，药剂回流至清洗水箱，清洗过程中通过投加酸碱保持清洗液pH恒定。图5为p11.3时氢氧化钠溶液的清洗效果。清洗效果明显10min循环正洗即取得了103.6%的压差恢复率(恢复率大于1可能由膜的前次清洗不完全导致清洗过程中发现碱洗的初期，膜的渗透压差不降反升。考虑到清洗液无不溶物，排除膜受到污堵的可能性，分析其原因可能由膜自身性质引起：在酸性时PVDF膜孔扩张，而在中性及碱性时膜孔收缩。碱洗初期膜孔的收缩导致跨膜压差不降反升，随着清洗过程的继续，污染物被洗脱下来，膜的压差恢复率重新上升。碱洗以后通入酸性的原水，膜孔重新扩张，压差进一步下降，真正体现了碱洗的效果。实验中还发现，碱洗之后再进行原水气水正洗能进一步降低跨膜压差。分析原因可能是碱洗过程中膜孔收缩，部分污染物被包裹在膜孔中，不易被洗脱下来通入酸性原水后膜孔扩张，污染物在水流的剪切力下被冲洗。
废水经硫酸铝混凝气浮处理，pH为3.5～故酸洗采用pH更低的草酸溶液进行清洗。从图可以看出，pH为2的条件下清洗10min，跨膜压差恢复率仅从79.5%提高到82.8%。酸洗之后使用pH为11左右的氢氧化钠清洗11min，膜的压差恢复率可达到95.7%。由于酸洗对象主要为无机盐结垢，而微滤膜对水中离子不具有截留能力，因此膜表面因浓差极化而结垢的可能较小。由于酸对有机物去除效果差，导致酸洗效果不佳。EDTA-2Na与酸在纳滤与反渗透系统污垢清洗效果较好，因此采用EDTA-2Na的清洗，结果如图7。但由于微滤膜孔径及进水条件的差异，膜的污染物成分也不同清洗效果并不理想。所用EDTA-2Na浓度0.1moL，清洗液pH为3.7的条件下连续清洗14min，压差恢复率仅为85.4%。
2.4 氢氧化钠正洗的经济性研究
微滤膜以31L/(m2.h)的通量，即0.25m3/h的产水量运行，每天运行12h，2天可产水6m3。日常维护性清洗采pH为11的氢氧化钠溶液，需使用固体氢氧化钠100g。按工业用氢氧化钠价格3.6元/kg计算，日常维护性清洗所需氢氧化钠费用为0.36元。折合每吨微滤膜产水所需氢氧化钠费用仅为0.06元。
2.5 清洗排放液污染物浓度分析
从清洗排放液污染物浓度也可以反映清洗效果，因此对不同清洗工艺下排放液污染物浓度进行了分析，图8即为进水、排水的SS、COD情况。从中可以看出，在气水反冲洗的基础上进行pH为11.3的碱洗，其排放液的SS及COD指标为2800mg/L、390mg/L，均大于其他清洗方法。说明碱洗能更有效地洗脱印染废水过滤膜表面的污染物。而SS与COD主要由悬浮物与有机物产生。分析认为碱洗过程中，可能碱与悬浮物、有机物反应，提高了其水溶性，促进污染物溶解与脱落，从而提高清洗效果。

2.6 次氯酸钠清洗对通量恢复性的影响
图9为微滤膜长期运行后采用次氯酸钠进行恢复性清洗效果。微滤膜在通量为31L/(m2.h)下运行，每隔2天使用pH为11.3的氢氧化钠溶液进行维护性清洗。当跨膜压差从初始的0.0164MPa上升为0.0187MPa时，采用pH为11浓度300mg/L的次氯酸钠溶液进行循环正洗，30min后跨膜压差下降为0.0165MPa，恢复率达到95.6%。次氯酸钠作为强氧化剂，在碱性条件下，对有机物和微生物都有明显的清洗效果，能有效弥补单一碱洗的不足。

3.结论
膜通量的设计是膜装置运行的关键，对于型号为MOF-31b的PVDF中空纤维微滤膜用于印染废水混凝气浮出水，其运行通量在31L/(m2.h)以下时，跨膜压差上升较慢；当设运行量大于31L/(m2.h)时，跨膜压差上升加快。为了获得最佳膜通量并兼顾膜污染控制，实际运行通量以31L/(m2.h)左右为宜。
使用pH值为11左右的氢氧化钠，以两天为清洗周期对膜进行日常维护性清洗，相同膜通量下跨膜压差恢复率可达95%以上。合理的清洗顺序为原水气水正冲、清洗剂循环正洗、原水气水清洗正冲。相对于反洗，清洗剂用量少，单次清洗药剂使用量仅为100g。折合每吨产水所需清洗剂费用仅为0.06元。
针对印染废水混凝气浮后出水的微滤膜过滤，采用pH为11的氢氧化钠溶液循环正洗作为日常维护性清洗效果较好。多次清洗均可在15min内达到95%以上的跨膜压差恢复率；采用pH为11.3浓度300mg/L的次氯酸钠溶液循环正洗作为每月恢复性清洗，30min即可基本恢复膜的各项性能。