造纸废水生化处理出水UV&nbsp；/TiO2深度处理研究

Posted 2023-01-12 生化

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采用GC—MS和紫外—可见光分析技术研究了造纸废水生化处理出水的特点，考察了UV/TiO2法对该废水深度处理的效果。结果表明，造纸生化处理出水中有机组分复杂，以酯类、酚类、酮类、芳香族化合物和直链烷烃有机物等为主，含有烯键、羰基、羧基、酰胺基和-Cl等生色基团和助色基团，这些基团的相互作用使造纸生化处理出水的色度较高。UV/TiO2法处理造纸生化出水时，采用工艺参数为：pH7～9，TiO2用量2g/L，紫外光强度300W，反应时间为90min，色度的脱除可达96%，化学需氧量(CODcr)去除率也能达到75.9%，UV254降至0.14，达到了深度处理的目的。
文章编号：1001-7445(2011)02-0353-05
制浆造纸过程产生大量废水，其水质复杂，化学需氧量(CODcr)、生化需氧量(BOD5)负荷较大，含有大量有机氯代物等污染物，如何经济有效地处理制浆造纸废水一直是环境保护中的一个热点问题。目前，处理造纸废水的方法主要有：物理化学法、化学氧化法和生物化学法等三大类[1-2]。我国制浆造纸废水处理主要采用以活性污泥法为主的生化二级处理工艺，这种工艺可以有效去除水中的CODcr、BOD5等物质，使出水可以达到现行的国家排放标准，但对出水的色度、可吸附有机卤化物(AOX)的去除效率很低，特别是对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，水中有机物数量，尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大。这些难降解的毒性微污染物是造纸生化处理水出水色度较高、脱色困难的主要原因[3-5]。研究表明[6-10]，二级生化处理最多可以去除废水中30%的色度，一些实际处理中发现废水的色度经生化处理后不仅没有降低，反而有所升高。这些带有较深颜色处理水的直接排放，降低了接纳水体的使用价值，对水环境有较大影响。因此，研究开发造纸生化处理出水的深度净化技术具有重要意义。本文对广西某制浆造纸厂造纸废水经二级处理后出水水质进行分析，并研究了采用UV/TiO2法处理该废水的效果。
1 材料与方法
1.1 水样来源
原水取自广西某制浆造纸厂污水处理站(传统活性污泥法)的二沉池出水。出水呈淡黄褐色，主要水质指标如表1所示。

1.2 实验仪器与试剂
SGY-1型多功能光化学反应器(南京斯东柯电器设备有限公司)、低速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)、UV-VIS分光光度计(Agilent8435)。
总有机碳TOC(totalorganiccarbon)使用美国TEKMAR公司Apollo9000TOC分析仪测定，GC/MS分析采用文献报道的方法。
实验所用的纳米TiO2为Degussa公司(德国)的P25纳米TiO2。
1.3 分析方法
采用日本岛津公司的气相色谱—质谱联用仪(GC-MS/QP5050A)对实验所用水质进行分析。色谱条件：载气(He)80kPa；分流比100∶1；燃气H230mL/min；空气400mL/min；进样口：60℃(保持3min)，5℃/min升温至65℃，再以8℃/min升温至280℃(20min)，分流比1∶10；进样量1μL。质谱条件：电子轰击源EI，轰击电压70EV，离子源温度200℃，电子倍增电压1.5kV，扫描速度500μm，扫描面积35～400μm。
GC-MS分析前废水的预处理条件为：①中性萃取。量取3L废水，测其pH值为8.3，不调pH值，每升用40mL三氯甲烷萃取，用力振荡3min，静置，下层为乳浊液，等微小液滴有一定的增大后，用玻璃棒轻轻搅动乳化层以削弱乳化物分子的吸附作用，慢慢将透明的三氯甲烷分离。每升再加25mL三氯甲烷重复以上操作，将两次萃取物合并。②碱性萃取。用NaOH将中性萃取后水样的pH值(NaOH溶液)调至12，每升用25mL三氯甲烷萃取，振荡后样品出现乳化，采用玻璃棒轻轻搅动破乳，静置，取下层三氯甲烷备用。③酸性萃取。用稀释5倍的浓硫酸将碱性萃取后水样的pH值调至2，每升用25mL三氯甲烷重复萃取。将所有萃取物合并。至旋转蒸发器在40℃下浓缩，至1mL，加少量无水硫酸钠干燥，于4℃在冰箱中保存待测。
1.4 实验步骤
试验采用SGY-1型多功能光化学反应器，中心光源采用300W和500W中压汞灯，石英冷阱，用以保证紫外光透过，通过调节冷凝水流量控制反应溶液的温度在20～25℃。取400mL过滤后的水样及一定量的TiO2光催化剂，加入到圆柱形光化学反应器中，接通空气(240mL/min)鼓泡，开动磁力搅拌器，待催化剂和反应液混合均匀后，开启汞灯并同时开始计时。每间隔一定时间取样，经离心分离后，分析测定水样的pH、UV254(紫外254nm波长的吸光度)和CODcr和色度等指标。
2 结果与讨论
2.1 造纸废水生化出水有机物分析
2.1.1 紫外和可见光谱分析
新颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)对制浆造纸废水的排放制定了更为严格的排放标准，增加AOX、二恶英等项目作为新的监测指标，对造纸生化处理水中有机氯化物的排放进行了监测。为了深入了解和掌握造纸废水生化处理水中有机物的种类及特性，指导生化处理水的深度处理，减轻污染负荷，对造纸生化处理水进行了紫外和可见光的吸收光谱扫描，结果如图1和图2所示。由图可知，造纸废水经生化处理后仍含有多种有机化合物。生化处理出水在可见光区的光谱范围内只有在400～450nm范围内有较少吸收，而在500～600nm之间的吸收幅度减弱。水样在200～220nm、230～270nm处均有弱的吸收峰肩存在，并在270nm后出现较长的吸收带拖尾。200～220nm的吸收峰肩可能是含苯环的芳香化合物的E2吸收带，230～270nm多为带苯环或共轭双键的有机物，表明造纸生化处理出水仍然残留较多的木质素及其衍生物的降解产物，如不饱和键或苯环等有机物，这是造成造纸生化处理出水色度较高的主要原因。波长大于270nm以后水样紫外吸光度随波长的增加而逐渐减小，没有特征峰出现，表明生化处理出水中有机物组分复杂，不存在某种主要污染物。生化处理出水在紫外区具有较强的吸光度，表明其含有的各种有机物容易受到紫外光的激发，处于激发态的有机物在氧化过程中容易受到羟基自由基等氧化剂的攻击而很快被氧化，因此采用光化学氧化法处理生化处理出水可以获得理想的效果。

2.1.2 GC/MS分析
为了进一步分析造纸生化处理出水，采用GC/MS技术分析了水样中的有机污染物。结果见图3，

可知造纸废水生化处理出水仍然含有较多的有机化合物。通过质谱库的检索对各有机污染物的色谱峰进行识别和确认，共检出22种主要有机物，结果见表2。从表2可知，造纸生化处理出水以酯类、酚类、酮类、芳香族化合物和直链烷烃有机物等为主，含有烯键、羰基、羧基和酰胺基等生色基团，并且含有-Cl、-OH、-COOH、-NH2等助色基团[16-18]，它们的相互作用，造成造纸生化处理出水的色度较高。GC/MS的分析结果与紫外分光光度法分析结果基本是一致的。

2.2 造纸废水生化出水UV/TiO2深度处理有机物分析
造纸生化处理出水采用UV/TiO2法进行深度处理(工艺条件为：pH7～9，TiO2用量2g/L，紫外光强度300W)，在不同反应时间取样进行UV-VIS扫描分析，观察水样中有机化合物的变化情况。结果见图4。从图4中可以看出，随着反应时间的增加，水样中的有机化合物逐步被降解、矿化，200～220nm、230～270nm处吸收峰消减并发生蓝移，这两处吸收峰的消失表明苯环或共轭双键有机物的消除，这对于水样色度的去除有很大贡献。而造纸生化处理出水采用UV/TiO2法处理90min后，采用GC-MS进行分析，物质的吸收峰基本全部消失，无法检出有机物。在此条件下，水样色度去除率达到96%，色度从411°降低到16°，COD去除率达到75.9%，UV254降至0.14。表明造纸废水生化处理出水经过UV/TiO2处理可以达到深度处理的目的。

3 结论
①UV吸收光谱分析与GC/MS的分析结果显示，制浆造纸废水经二级处理后出水中的有机组分主要为酚类、酮类、酯类等含有生色基团和助色基团的化合物，因此水溶液的色度较高。
②采用UV/TiO2法处理造纸生化出水的结果表明：在pH7～9，TiO2用量2g/L，紫外光强度300W，反应时间为90min的实验条件下，生化处理出水的脱色率可达96%，COD去除率也能达到75.9%，UV254降至0.14，对有机化合物的去除效率较高，因此取得了良好的脱色效果和COD去除效果。