双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成及其应用

Posted 2023-01-12 氯化铵

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以双氰胺和乙二醛等为原料，以氯化铵为催化剂合成了双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂(DG)。采用正交试验研究了乙二醛用量、氯化铵用量、反应温度和反应时间等因素对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂合成的影响。试验结果表明，当双氰胺33.6g，乙二醛62g，氯化铵21.6g，反应温度65℃，反应时间为3h时制得的双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的絮凝脱色性能良好，脱色率≥93%，CODCr去除率≥66%。工程试车结果表明，以PAC+DG组成的絮凝剂处理印染废水时，产生的絮体大而密实，沉降速度快、产生污泥量少，药剂用量少，最佳出水水质为：CODCr<60mg/L，色度<30倍。
[中图分类号]TQ314.412；X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2010)09-0053-04
双氰胺-甲醛缩聚物具有脱除染料废水颜色的特殊功效，它通过提供大量阳离子，使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳。与此同时，所加入的高效脱色絮凝剂因水解生成大量的絮状物，吸附、网罗脱稳后的染料分子，并一起从水体中分离出来，从而达到脱色的目的，具有脱色效果好、适用范围广、受pH影响小、用量少、产生的污泥量少等优点〔1-3〕。但也存在沉淀或气浮效果欠佳，在生产、使用、贮存过程中会释放有害的甲醛气体等缺点，从而制约了该产品在染料及印染废水处理领域的应用与推广。
目前，对双氰胺-甲醛缩聚物脱色絮凝剂的合成和性能虽有大量文献报道〔4-7〕，但有关双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成和性能研究未见报道。笔者采用正交试验法研究了乙二醛用量、氯化铵用量、反应温度和反应时间等因素对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂合成的影响，并对印染废水进行了絮凝脱色试验。由于该产品不含甲醛，因而是一种绿色环保型的水处理剂，预期可以替代现在广泛使用的双氰胺-甲醛缩聚物脱色絮凝剂，具有重要的环保意义和推广应用前景。
1.实验部分
1.1原料和废水
试剂：双氰胺、活性蓝KR为工业品?a href='http://www.baiven.com/baike/222/316529.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>灰叶⒙然А⑶庋趸啤⒘蛩帷⒘蛩嵋⒘蛩峁⒅馗跛峒亍⒘蛩嵫翘⒘诜茊?a href='http://www.baiven.com/baike/220/260224.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>硫酸亚铁铵等均为化学纯或分析纯。
印染废水：取自苏州宏顺印染有限公司调节池，其中的染料以活性染料为主，呈现红、黄、蓝、紫等多种颜色。该公司印染废水水量、水质的实际监测结果如表1所示。

1.2主要仪器
HH-2型数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；JJ-1型精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；FTIR-8700型红外光谱仪，日本岛津公司；EL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；酸碱滴定管等。
1.3实验方法
笔者根据前期在实验室对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂合成工艺研究的结果，发现物料配比、氯化铵用量、反应温度和反应时间对合成工艺过程的影响较大。本研究采用向定量的双氰胺(33.6g)中加入乙二醛的方法来改变反应系统中的物料配比，采用正交试验法对以上4个参数对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂脱色率和CODCr去除率的影响关系进行研究。选用L16(44)正交表对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成工艺条件进行优化。各因素所选的水平如表2所示。

1.4双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口瓶中依次加入双氰胺、氯化铵，然后升高水浴温度至25℃，用滴液漏斗分批加入乙二醛溶液，当物料温度升至45～50℃时出现放热现象，待放热高峰过后再加入余下的乙二醛溶液，逐步升温至预定的反应温度，搅拌反应一定的时间，冷却到室温即得到浅褐色黏稠的双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂产品。根据聚合物与相反电荷聚合物或表面活性剂生成沉淀的原理，确定产品为阳离子型聚合物。产品经真空干燥后，用FTIR-8700型红外光谱仪进行分析，结果为：3300～3200cm-1(—NH2)；1625cm-1(—CONH2)；1675cm-1(C=O)；2180cm-1(—CN)。
1.5测试方法
(1)固体含量：按《胶黏物不挥发物含量的测定》(GB2793—1995)中规定的方法测定；
(2)黏度：用NDJ-79型旋转黏度计在(30±1)℃下按(GB2794—1981)中规定方法测定；
(3)pH：用pH1～14广泛试纸测定；
(4)密度：按GB14591—1993进行测定；
(5)CODCr去除率、脱色率：按文献〔7〕中相应的方法进行测定。
1.6产品的性能指标
根据前面的测试方法，测得了在优化生产工艺条件下合成的双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂产品的性能指标如表3所示。

2.结果与讨论
2.1正交试验方案及结果分析
正交试验对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂脱色率和CODCr去除率的影响结果如表4所示。

从表4可知，根据极差分析，在实验范围内4个试验因素对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂脱色率影响的主次顺序为A>C>B>D，而对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂CODCr去除率影响的主次顺序为C>D>B>A。对于印染废水的处理，脱色率和CODCr去除率均为重要的考核指标。综合考虑脱色率和CODCr去除率2个考核指标，由表4得到合成双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的最佳条件为A1B2C2D2或A3B2C3D4。由于A1B2C2D2或A3B2C3D4这2组是16次实验中未做过的，还需对这2组进行平行验证试验。
2.2平行验证实验
在对双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂合成工艺研究的基础上，对优化出的最佳工艺条件进行平行验证试验。实验结果如表5所示。

由表5可以看出，在双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成工艺研究优化出的最佳工艺条件下，平行实验的结果是：A1B2C2D2脱色率≥91%，CODCr去除率≥53%；A3B2C3D4脱色率≥93%，CODCr去除率≥66%。所以，双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的最佳合成条件为A3B2C3D4，即三聚氰胺33.6g，乙二醛62g，氯化铵21.6g，反应温度65℃，反应时间为3h。双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂合成工艺研究优化出的工艺条件稳定，工艺路线简单可行，设备要求低，具有较高的推广和应用前景。
2.3工程应用
利用最佳反应条件制备的产品，对苏州宏顺印染有限公司印染废水进行了污水絮凝试验。据厂方介绍，活性染料废水较难脱色，虽然加入双氰胺-乙二醛缩聚物(DG)脱色絮凝剂可使色度明显降低，但试验发现DG脱色絮凝剂存在沉降效果差及成本过高等缺点，因此，为了降低加药量，中试试验工艺中采用了在二级生化处理之后再加絮凝剂处理的方法，并对比了PAC、DG、PAC+DG3种絮凝剂或絮凝剂组合的处理效果，其处理结果对比见表6。

从表6可以看出，单独采用PAC絮凝剂时，对活性染料印染废水的絮凝效果较差，处理后的出水色度>50倍，CODCr>80mg/L，不能达到排放要求，而且PAC的投药量较大，水处理费用较高。单独采用DG絮凝剂时，对活性染料印染废水的絮凝效果较好，处理后的出水色度<30倍，CODCr<60mg/L，达到了排放要求，但存在沉降效果差及水处理成本较高等缺点。而联合采用PAC+DG絮凝剂时，对活性染料印染废水的絮凝效果很好，处理后的出水色度<30倍，CODCr<60mg/L，达到了排放要求，而且沉淀效果较单独用DG有明显的改善，絮体较密实，降低了水处理成本。从2009年6月运行至今，处理效果稳定。
3.结论
(1)以双氰胺和乙二醛等为原料，以氯化铵为催化剂合成双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂。优化工艺条件为：双氰胺33.6g，氯化铵21.6g，乙二醛62g，反应温度65℃，反应时间为3h。试验结果表明，双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的混凝脱色性能良好，脱色率≥93%，CODCr去除率≥66%。
(2)联合采用PAC+DG絮凝剂的絮凝效果较单独使用PAC或单独使用DG絮凝剂有明显的改善，絮凝体较密实，降低了水处理成本，且原料易得、价格便宜、操作简单、反应温和、生产周期短，完全适合规模生产，具有较高的推广价值和应用前景。