甲酸废水综合回收利用技术及产业化研究

Posted 2023-01-12 综合

篇首语：人不在大小，马不在高低。人往高处走，水往低处流。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了甲酸废水综合回收利用技术及产业化研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

针对在工业化处理环氧类增塑剂生产工艺废水过程中所遇到的甲酸气体挥发、沉淀剂失效、蒸发器结垢等问题，通过采取增加冷却盘管调节水温40℃以下，添加阳离子度30%～50%的改性聚丙烯酰胺沉淀剂等措施，并改造多效蒸发器结构形成气-液-固三相平衡避免结垢发生，年处理废水6.75万t，回用水6.25万t，减排COD4.6t/a，具有良好的借鉴意义。
以环氧类增塑剂中较为常见的环氧大豆油生产工艺中产生的含甲酸废水为例，由于工艺相似，其它环氧类增塑剂产品生产工艺中产生的废水情况大致相同，因此，该工艺适用于所有的环氧类增塑剂产品的工艺废水的处理。
1 实验部分
1.1 基本原料与试剂
(1)环氧大豆油生产工艺中产生的含甲酸废水(本方法中环氧类增塑剂生产中排放的甲酸废水其甲酸浓度为5%～15%)、增塑剂环氧大豆油生产过程中排放出的含甲酸废水的水质如表1所示。

(2)沉淀剂聚丙烯酰胺(PAM)，浓度0.5%。
(3)重质碳酸钙(本方法中加入粒径为200目以上的重质碳酸钙粉末及其碳酸钙的含量≥95%，重金属(以Pb计)≤0.002%，镁含量≤2%，盐酸不溶物≤0.5%，砷(As)≤0.002%)。
1.2 实验过程
(1)将1000g环氧类增塑剂产品生产过程中产生的甲酸废水加入到特定的分离装置中，静置分层，隔出约99%的环氧类增塑剂的油滴，上层油滴作为产品回收，下层的废水进入反应装置中。
(2)控制反应温度至30～80℃，在搅拌的条件下向废水溶液中加入80g颗粒直径为200目以上的重质碳酸钙粉末，测定溶液的pH至4.5～5后，再加入纯度为95%的氢氧化钙，调节溶液pH至6～8，按照每吨废水加入0.5～0.8L计，加入浓度为1～5mol/L浓度为2mol/L的Na2S，继续搅拌10～30min后反应结束。
(3)在下层废水中，控制反应温度在10℃，调节pH至4.6以上，加入沉淀剂聚丙烯酰胺(PAM)，投放量为10×10-6左右。
(4)在特定的分离装置中用沉淀法去除反应液中100μm以上的固体杂质，再将澄清水导入蜂房滤芯或线绕滤芯进一步除5μm以上的固体杂质。
(5)将过滤后的清液送至实验室蒸发系统中进行蒸发结晶，浓缩到甲酸钙含量为60%左右，在实验室蒸发装置中利用蒸汽进行蒸发结晶，约4h后出现晶皮，冷却，将蒸发后的晶液混和物用离心机脱水，收集母液，进入下一次蒸发，离心所得的晶体湿料含水量≤5%。
晶体经管式气流干燥器(直径300mm，管长20m，风量3000m3，干燥温度约150～180℃，)气流干燥后得到固体甲酸钙颗粒，回收干燥后产品的主要指标如列于表2。

在试验过程中只排放蒸发冷凝水(CODCr≤200mg/L)，无其他废水排放。
2.存在的问题
由于实验过程是一种相对理想状态下的反应过程，在实验过程中只需要调节温度、沉淀剂种类及用量、反应液的pH等反应条件即可生成有效物质含量在98.0%以上的甲酸钙副产品，但是在工业化工程中由于某些具体的参数无法精确控制、在调节反应过程的密封度也无法完全保障等因素的影响，会遇到以下实际问题。
2.1 工业化过程中有效成分甲酸的挥发问题
在企业实施环氧类增塑剂生产废水综合回收利用的实验室反应过程生产的含甲酸废水中大约有10%的甲酸，1%～3%的双氧水，50～60℃的余温。由于实验室是在相对密封的条件下，环境温度也比较稳定，甲酸挥发量相对较少；但是在企业的产业化实际生产过程中，生产是常年连续进行的，含甲酸废水的回收池是半封闭式的，产业化过程中实际处理废水量约是原来实验室规模的上万倍，而且生产过程中用于处理含甲酸的高浓度废水的调节池与沉淀池是露天建设的，尤其是到了夏天，环境温度较高，废水中的热量无法散发到大气中，并且双氧水分解放出了一定的热量，水温居高不下，最高时达到60～70℃甲酸浓度按照估算将降至4%。这不仅造成了资源的浪费，而且污染了大气。甲酸气体在挥发的过程中还会引起皮肤、粘膜的刺激症状，皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。对生产工人造成健康威胁。因此在生产中需要想办法控制废水的温度，从而减少甲酸的挥发。

根据工业化生产过程中甲酸残留量与甲酸废水温度之间的关系可以看出，调节池中含甲酸废水的温度在40℃以下时基本稳定，挥发量降低至9.2%，达到了工业化生产的预期效果。对此，对甲酸隔油池与甲酸调节池中分别加装冷却盘管，使调节池中含甲酸废水的水温保持在40℃以下，接近环境温度，此时甲酸大部分残留，最大限度的利用甲酸资源，同时对人体、环境的影响降至较低。
2.2 废水絮凝沉淀中遇到的问题
废水用碳酸钙中和采用的是连续化生产工艺，碳酸钙投满反应罐，废水自底而上连续不断地通过反应罐，碳酸钙中存在部分粉状的小颗粒，它们与酸反应较慢，悬浮在水体中。这部分杂质会影响最终产品的纯度，需要进行絮凝沉淀，并过滤。
实验室处理时，日处理废水5kg，流速较小，碳酸钙与甲酸反应得比较充分，pH值可以达到5.0以上，用聚和氯化铝沉降效果良好。
工业化生产日处理废水225，t流速太大，碳酸钙与甲酸反应不够充分，pH值有时候还达不到4.5，而聚合氯化铝的最佳适用pH值为5.5，pH值太低，絮凝沉淀的效果不好，这也影响了石英砂过滤除杂的效果。
因此在生产中需要想办法调整pH值到聚合氯化铝的适用范围，或者寻找新的沉淀剂。一般来说，大多数的沉淀剂适用的pH值都在5.0以上，而因为废水中含有甲酸，导致废水pH值偏低，所以在反应过程控制中，废水与碳酸钙反应后要求pH值尽可能高，但是车间里很难达到该指标。尤其是温度降低、甲酸浓度提高，反应速率降低，废水反应后pH值一般难以达到4.6，严重的影响了沉淀剂的沉淀效果。
在实验室处理时，使用的解决方法是通过控制对反应时间以及废水流量，从而控制反应后废水的pH值，以充分发挥PAM的沉淀效果。在工业化生产中，由于受到处理量的制约，调节水流与反应时间势必会影响废水处理量与处理效率，为此，使用改性的聚丙烯酰胺作为沉淀剂，聚丙烯酰胺经改性后，可增大处理废水中的絮体积。加速沉降速率温度、pH等外在因素对其絮凝沉淀作用的发生降低60%以上，即使在2.0左右酸性极强的含甲酸废水调节池中也能发挥絮凝沉淀作用。

2.3 解决产业化过程中蒸发器结垢问题
中和后的废水虽然经过了絮凝沉降和过滤，但是其中还有不少二氧化碳和碳酸氢根。它们进入蒸发器后会转化为碳酸钙，导致蒸发器结垢。实验室反应过程中蒸发量比较小，且设备不是连续生产的，蒸发器正常停止，停止后进行清理，结垢并不影响蒸发器的适用。工业化生产时，采用多效蒸发器蒸发结晶，蒸发过程需要蒸发器连续不停地运转，但是工业化过程中蒸发器在运行3～5天后往往因为结垢严重而停止。结垢已经影响了正常的生产，防止碳酸钙的结垢成为工业化生产的有一大关键。
对此，从蒸发器结构原理入手，采用气-液-固三相流平衡除垢技术，在第一效蒸发器上进行，保持原来的强制循环不动；在该效蒸发器上加装“颗粒加装装置"与“颗粒分离装置"，以保证颗粒的顺利加入和颗粒不通过循环泵的顺利循环。在下关箱内加装“颗粒分离装置"，以保证颗粒在换热器内的均匀分布；改造原有的蒸发器连接加热室和气液分离室中间的管道走向，以方便安装“颗粒分离装置"，保证颗粒不进入循环泵和气液分离室。通过对蒸发器结构进行改造，清洗周期由原来的3～5天延长至2个月左右，同时强化传热，达到节能的效果。
3.结论
该技术在产业化过程中可处理225t/a的高浓度甲酸废水，可产生蒸发水6.25万，tCODcr约50mg/L，完全达到回用的标准，可回用于企业生产，减排COD4.6t/a；同时产生5000t/a的甲酸钙副产品，甲酸钙有效物质含量在98.5%以上，经济价值2000万元。全国环氧类增塑剂产品的产量约30万t/a，并以成倍的数量增长，每年产生的含甲酸废水近100万，t经该工艺处理后，产生甲酸钙产品2万，t产值将近7000万元，节约循环用水50余万，t该技术对工业化解决环氧类增塑剂废水的综合再利用问题提供了良好的借鉴意义。