臭氧/活性氧氧化法预处理聚酯废水实验研究

Posted 2023-01-12 活性氧

篇首语：天行健，君子以自强不息。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了臭氧/活性氧氧化法预处理聚酯废水实验研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

通过对国内某聚酯生产企业现有聚酯废水处理工艺存在问题的调查和分析，提出在生化前增加絮凝—臭氧/羟基自由基活性氧氧化预处理工艺的解决方案，并进行相应的实验研究。探讨了在絮凝实验中絮凝剂种类和投加量、pH值对废水CODCr去除率的影响。并在此基础上对臭氧、活性氧单独氧化效果和臭氧/活性氧联合氧化效果进行分析和对比，确定臭氧/活性氧氧化法优越性并对工艺条件进行优化。实验结果表明，pH为8，絮凝剂的投加量为1.56g/L，通臭氧时间为3min，活性氧投加量为27mg/L时，聚酯废水预处理效果最佳，废水CODCr的去除率可达84%，可生化性比值提高至0.45左右，未检出对后续生物处理系统中微生物产生毒害的醛类物质。
引言
聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolterephthalate)的简称。聚酯废水主要来自于聚酯化纤企业的聚合生产过程。目前，国内外厂家多采用厌氧、好氧工艺相结合的生化方法处理聚酯废水。由于聚酯废水中污染物含量高、成分复杂、特别是含有对细菌生长十分不利的毒性很强的醛类物质，加之生产过程的不稳定因素导致水质水量波动大，使生化处理工艺普遍存在处理效率低和出水水质不稳定等问题。如何能够降低污染物浓度、去除微生物毒性物质，提高生化工艺处理效率?a href='http://www.baiven.com/baike/225/315630.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>透纳品纤缮员戎怠⑻岣呱砉ひ漳透汉沙寤髂芰Τ晌埘シ纤砉ひ崭慕凸ひ仗跫呕难芯糠较颉?BR> 本文实验研究背景为国内某大型聚酯切片生产企业废水UASB+生物接触氧化处理工艺，该工艺主要存在UASB厌氧反应器处理效率低、耐负荷冲击能力差、出水水质不稳定等问题。针对目前工艺存在的问题，提出在厌氧处理前增加絮凝—臭氧/活性氧氧化预处理工艺，并进行实验研究，以达到降低有机负荷，大幅度提高废水可生化性的目的。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
1.1.1 实验用水
实验用水是取自企业现有处理流程中调节池的废水，CODCr为2.5×104mg/L，BOD5为3000mg/L，可生化性比值为0.12，pH值为3.5，水温约为60℃，无色透明且有刺激性气味。
1.1.2 仪器
DR5000型分光光度计，美国哈希公司；Oxi730型溶解氧测定仪，美国哈希公司；PHSJ-3F型pH计，上海雷磁；SP-6890型气相色谱仪，山东瑞虹。
1.2 实验方法
1.2.1 絮凝实验
用烧杯搅拌试验方法。先调节废水pH值，投加絮凝剂后，以速度160r/min搅拌2～3min，再以速度60～80r/min搅拌10～20min，静置沉淀2h，取上清液测定CODCr。
1.2.2 氧化实验
(1)臭氧单独氧化实验
取1000mL絮凝沉淀上清液，用微孔曝气头从烧杯底部通入臭氧进行氧化，气体流速为300mL/min，臭氧浓度为0.55mg/L。计时反应，反应后测定其CODCr。
(2)羟基自由基活性氧单独氧化实验
分别取1000mL絮凝沉淀上清液，按一定量加入活性氧氧化剂，反应2h后测定其CODCr。实验使用的羟基自由基活性氧氧化剂是由北京化工大学自主研发的活性氧发生器制备，氧化剂的有效成分为HO-2，质量浓度为30g/L，碱度为60g/L。
(3)臭氧、活性氧联合氧化实验
分别取1000mL絮凝沉淀上清液，用臭氧、活性氧联合方式处理，反应后测定其CODCr。
1.3 分析方法
CODCr测定采用重铬酸钾法；BOD5测定采用五日生化培养法；醛类测定采用气相色谱法。
2 结果与讨论
2.1 絮凝处理聚酯废水
2.1.1 絮凝剂种类和投加量对废水CODCr去除率的影响
絮凝剂种类和用量对废水CODCr去除率影响如图1所示。由图1可知，在相同pH值(因铝盐A、铝盐B和铁盐的最佳pH值范围为6.0～8.4，故选择在pH=7条件下筛选)、温度、投加量等反应条件下，铁盐相对于铝盐具有很好处理效果。通过观察实验现象发现铁盐相对于铝盐有很好的沉降性能。前人的研究也表明，铁盐对含有对苯二甲酸类物质的废水有显著的处理效果。

2.1.2 pH值和铁盐投加量对废水CODCr去除率的影响
pH值和铁盐投加量对废水CODCr去除率影响如图2所示。由图2可知，随pH值的升高，CODCr去除率逐渐上升，说明pH值升高有利于絮凝效果的提高。当pH<7时，随铁盐投加量的增加，CODCr去除率增加趋势不明显，说明酸性条件不利于CODCr的去除；当pH为8时，随铁盐投加量的增加，CODCr去除率逐渐增加，铁盐投加量为1.56g/L时，CODCr去除率达到最大，为46.2%；当pH为10时，铁盐投加量为1.56g/L时，CODCr去除率也达到最大，为48%，处理效果较接近，因此，选择pH为8和铁盐投加量为1.56g/L作为实验的最佳pH值和絮凝剂用量。

经过絮凝处理，出水CODCr为13450mg/L，BOD5为2020mg/L，可生化性比值为0.15，废水的可生化性提高不大，没有达到预处理降低有机负荷，大幅度提高废水可生化性的目的。为此对絮凝后出水又进行了化学氧化预处理实验研究。
2.2 臭氧和活性氧单独氧化处理聚酯废水
2.2.1 臭氧单独氧化对废水CODCr去除率的影响
臭氧单独氧化对废水CODCr去除率的影响如图3所示。由图3可知，当通臭氧时间小于3min时，随着通臭氧时间的增加，CODCr的去除率提高较快，当通臭氧时间大于3min时，随着通臭氧时间的增加，CODCr的去除率变化不大。因为臭氧化为游离基反应，絮凝后上清液的pH<7，在酸性环境中，臭氧与废水中有机物的反应主要以臭氧的直接氧化反应(D反应)为主。反应历程如下

直接反应具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，从而能够氧化污水中含有双键的物质。反应的初期，主要是水中的醇类和乙酸、乙醛等易氧化有机物的氧化，臭氧的消耗量少，反应速度快，CODCr的去除率变化明显。随着臭氧消耗量的增加，废水中逐渐积累了稳定性高，不易氧化的物质，反应速度变慢，CODCr的去除率变化不明显，曲线趋于平缓。

2.2.2 活性氧单独氧化对废水CODCr去除率的影响
活性氧单独氧化对废水CODCr去除率的影响如图4所示。由图4可知，当活性氧投加量小于40mg/L时，随着活性氧投加量的增加，CODCr的去除率提高较快；当活性氧投加量大于40mg/L时，随着投加量的增加，CODCr的去除率反而下降，图中出现明显的拐点。活性氧氧化为游离基反应，反应历程如下：

当活性氧投加量大于40mg/L时，溶液的pH>10，呈强碱性，HO-2在强碱性条件下稳定，释放速度缓慢，使得氧化反应效果降低。同时，没有参与反应的HO-2在反应后水样CODCr测定过程中，可以与重铬酸钾发生反应，使CODCr测定值偏高。导致废水CODCr的去除率降低。
2.3 臭氧、活性氧联合氧化处理聚酯废水
2.3.1 通臭氧时间对废水CODCr去除率的影响
通臭氧时间对废水CODCr的去除率得影响如图5所示。由图5可知，当通臭氧时间小于3min时，随时间的增加，废水CODCr的去除率变化明显。当通臭氧时间为1.5min时，CODCr的去除率达到74%，当通臭氧时间为3min时，CODCr的去除率达到82%。与图3臭氧单独氧化实验结果比较来看，臭氧/活性氧联合氧化效果要明显优于臭氧单独氧化。因为活性氧的加入，会影响上清液的pH值，使其由酸性转变成碱性，在这种pH值条件下，臭氧与废水中有机物的反应主要以臭氧的间接氧化反应(R反应)为主。间接反应不具有选择性，主要是产生自由基，反应式为

产生的HO.，HO2.，O-3，O-2等活泼自由基具有很强的氧化能力，其中HO.的氧化能力比臭氧强，HO.的标准还原电位很高，容易攻击具有高电子云密度的有机分子部位，形成易氧化的中间产物，HO.容易加到有机分子碳碳双键上，脱去有机分子上的一个氢，形成R.，R.能被水中溶解氧进一步氧化成ROO.，ROO.也是强氧化剂，这样自由基不断产生，不断氧化，大大提高了氧化效率。

当通臭氧时间大于3min时，随时间的增加，废水CODCr的去除率变化幅度小，曲线趋于平缓。测定此时废水的pH<7，呈弱酸性，氧化反应产生的酸性物质使废水的pH值降低，此后臭氧化反应以直接氧化反应为主。因此选择通臭氧时间为3min，改变活性氧投加量，考察对废水CODCr去除率的影响，寻找最优的试验条件。
2.3.2 活性氧投加量对废水CODCr去除率的影响
活性氧投加量对废水CODCr去除率的影响如图6所示。由图6可知，当活性氧投加量小于27mg/L时，随投加量的增加，废水CODCr的去除率变化明显。当活性氧投加量为6.7mg/L时，CODCr的去除率达到73%，投加量为27mg/L时，CODCr的去除率达到84%。与图4中活性氧单独氧化实验结果相比，可以看出，臭氧/活性氧联合氧化效果优于活性氧单独氧化。因为活性氧的加入使废水由酸性转变成碱性，此时，臭氧与废水中有机物的反应主要以臭氧的间接氧化反应(R反应)为主，产生HO.、HO2.、O-3、O-2等具有强氧化能力的活泼自由基，同时活性氧氧化也产生诸如此类的自由基，反应式如下

产生的自由基无选择性地同有机物反应，引发自由基链式反应，使废水中的有机物迅速氧化。间接氧化反应中臭氧分解产生的自由基和氧化产物，在自由基链式反应引发反应中起重要的作用。活性氧单独氧化的反应中，虽然自由基的浓度很高，但自由基链式反应的引发反应成为制约其氧化效率的关键。
当活性氧投加量大于27mg/L时，随投加量的增加，溶液的pH值逐渐上升，使得HO-2释放速度缓慢，氧化反应效果反而降低。同时，没有参与反应的HO-2在反应后水样CODCr测定过程中，可以与重铬酸钾发生反应，使CODCr测定值偏高。导致废水CODCr的去除率降低。所以，通臭氧时间3min，活性氧投加量27mg/L为联合氧化的最优试验条件。
2.4 聚酯废水预处理结果分析
在最优预处理工艺条件下，对预处理工艺前后聚酯废水水质指标进行测定。结果如表1所示。从表1中可以看出，聚酯废水经预处理工艺后，废水CODCr降幅到达84%，废水可生化比值升高至0.45，未检出对后续生化处理系统微生物产生抑制的醛类物质。

经过成本核算，按最优的处理工艺条件，处理每t废水大约需要2元左右。聚酯废水经过絮凝—臭氧/活性氧氧化处理后，废水中有机污染物含量大大降低，难降解有机物被氧化成有机小分子物质，可生化性大大提高。对于高浓度有机废水处理来说，这种处理成本是易于接受的。
3 结论
在pH为8，絮凝剂的投加量为1.56g/L，通臭氧时间为3min，活性氧投加量为27mg/L时，聚酯废水预处理效果最佳，废水CODCr的去除率可达84%，可生化性比值提高至0.45。