印染污水COD值快速测定方法探索

Posted 2023-01-12 溶液

篇首语：位卑未敢忘忧国，事定犹须待盖棺。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了印染污水COD值快速测定方法探索相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

采用重铬酸钾测定印染污水的COD值，建立了快速消解分光光度法测定印染污水COD值的方法，用完全因子设计法对测试方法的各项参数进行了选择优化，并检验了该测试方法的精密度和准确度。结果表明，在COD值100～1000mg/L范围内，该测试方法具有很好的线性关系，相关系数达0.9997，具有较高的精密度和准确度。
0 前言
印染污水的COD值是环境监控的重要指标，也是行政部门对印染企业节能减排措施考评的依据之一。随着近年政府加大环境治理力度，COD值的测定方法越来越引起人们的关注。
现行的印染污水COD值的测试依据是标准GB11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。该标准采用K2Cr2O7溶液回流加热分解污水中的有机物，然后根据滴定结果计算有机物的耗氧量。但该法由于加热或冷凝不充分，存在有机物分解不完全或分解后逸出等误差，平行试验重现性差，耗时长(2h以上)，一次只能测1～2个样，且因滴定效率低，试剂用量大，无法满足批量测试的要求。
多种改进的测试方法中[2-4]，以国家环境保护总局的HJ/T399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》较为方便。其原理是在强酸性溶液中，过量重铬酸钾在硫酸银的催化作用下，氧化水中还原物质，使Cr6+还原为Cr3+。在波长600nm处，吸光度与Cr3+浓度服从朗伯-比尔定律。通过测定Cr3+离子的吸光度，可以间接测出污水COD值。经对比，HJ/T399—2007测试方法高温密闭效果好，氧化有机物充分，毋需滴定，节省时间。但该法采用的硫酸过多，导致溶液黏稠，实际应用中读数漂移很大，同时试剂用量为10.5mL，超出企业普遍使用的消解管(Φ16mm×106mm)允许的安全容积，且其各显色条件对测定结果的影响程度也未见相关文献报道。为改进印染污水COD值快速测定方法，提高测试稳定性，在快速消解分光光度法的基础上，设计了完全因子试验，得到最佳分析参数。
1 试验
1.1 仪器及试剂
仪器 723分光光度计(上海精密科学仪器厂)，GDYS-20恒温消解器(长春吉大小天鹅仪器有限公司)，NR-10消解管(仪器配套提供)，移液管等。
试剂 1%Ag2SO4-H2SO4溶液，9.6%HgSO4溶液，0.500mol/LK2Cr2O7标准溶液，5000mg/LCOD标准贮备液，0.1mol/LAgNO3溶液，50g/L铬酸钾(K2CrO4)溶液。
1.2 测定方法
1.2.1 样品的预检验
在试管中加入2mL试样和0.5mLAgNO3溶液，充分混合后再加入2滴K2CrO4溶液，摇匀。若溶液变红，说明氯离子浓度低于1000mg/L，可进行下一步测试；若仍为黄色，说明氯离子浓度高于1000mg/L，此时应稀释后测定或考虑除氯后测定。
1.2.2 样品的测定
沿消解管内壁依次慢慢加入HgSO4溶液、K2Cr2O7溶液和待测溶液，然后再加入Ag2SO4-H2SO4溶液，旋紧瓶盖。打开恒温消解器，待温度恒定在150℃后放入消解管，保温反应15min，取出，置于试管架上冷却。分光光度计调至零后，以蒸馏水为参比，在600nm波长处测定消解后待测溶液的吸光度，并与工作曲线对照，计算出待测溶液的COD值。
2 结果与讨论
2.1 测定条件的选择
2.1.1 消解温度和时间
消解反应是在密闭受热条件下氧化分解水样中的有机物。温度越高，时间越久，氧化反应越充分，测定的数据越准确。由于消解管耐温范围为150～165℃，过高的消解温度和反应时间过长，将会造成玻璃瓶爆炸。结合恒温消解器安全使用规定，选择150℃消解15min。
2.1.2 试剂用量及加料顺序
NR-10消解管的外形尺寸为16mm×106mm，放入消解器中深度为54mm。为了确保加热的均匀与安全，选择加热面高于液面，且上层保留足够膨胀与回流空间，测得此时液体总体积为7mL左右。因此，测试液总体积以不超过7mL为宜。
为了提高测试稳定性，确定影响显色的因素，在前期试验的基础上，设计了四因子二水平完全因子试验，见表1和表2。

注：标准顺序是为了方便观察各因子安排用，随机顺序是为了消除试验顺序可能带来的误差而随机化排列后的实际进行顺序。Ag2SO4顺序交互影响是通过贡献率大小计算的，表示硫酸银与试验顺序的交互影响。
以吸光度越高越好为标准，用计算机分析各因素对吸光度影响程度。计算结果表明，加料顺序的影响最大(贡献率60.24%)，其次是Ag2SO4顺序交互影响(贡献率为14.99%)，再次是Ag2SO4用量(贡献率为10.13%)，而HgSO4用量(贡献率为2.56%)，K2Cr2O用量(贡献率为1.09%)及其二次或三次交互作用的影响可以忽略不计。

从方差分析可以看出，模型的F值为23.31，在大于99.99%范围内该模型高度显著，说明试验有效且数据可靠。加料顺序、Ag2SO4用量、Ag2SO4顺序交互影响的p值均小于0.05，说明这几个因素在95%范围内影响显著，尤其是加料顺序的p值小于0.0001，属高度显著，说明加料顺序应注意控制。
从数据对比可以看出，加料顺序为先加水样后加Ag2SO4溶液时，吸光度值高，对提高测试灵敏度有利。Ag2SO4溶液用量高，吸光度也较高，而HgSO4用量对吸光度影响不大。按GB11914—1989标准，5mL水样加入0.1gHgSO4可消除1000mg/L浓度的氯离子干扰，而本试验为2mL水样，加入量0.5mL，足已消除1000mg/L浓度的氯离子干扰。K2Cr2O7用量的影响不大，虽然其用量可低至0.5mL，但经随后的验证试验证明，K2Cr2O7用量为1mL时，可保证氧化充分，因此K2Cr2O7用量定为1mL。Ag2SO4用量还可以增加，应作进一步探索。
2.1.3 Ag2SO4试剂用量
从各因子试验趋势分析，Ag2SO4用量似可继续增加。因此，将Ag2SO4试剂用量作单因子分析，其余条件不变。试验发现，Ag2SO4用量增加，吸光度逐渐增加，对提高灵敏度有利，但吸光度漂移很大，稳定性不佳，这与HJ/T399—2007法观察到的现象一样。1mi后吸光度会逐渐增加0.020～0.035，且随着时间延长，吸光度还会继续增加，这对测定可靠性的影响较大。Ag2SO4用量2.5mL时，吸光度在0～120min仅变化0.001～0.002，稳定性良好。因此，确定Ag2SO4用量2.5mL，这样既保证了测定稳定性，又满足了测试灵敏度，在60min内可充分地完成比色测定。
根据以上试验，得出优化测试条件：
K2Cr2O7溶液/mL　　1
HgSO4溶液/mL0.5
待测溶液/mL2
Ag2SO4溶液/mL2.5
消解时间/min15
消解温度/℃150
放置时间/min0～30
测定波长/nm600
注：加料顺序先加水样后加Ag2SO4溶液。
2.2 标准曲线制作
分别量取5000mg/LCOD标准贮备液5.00，10.00，20.00，30.00，40.00和50.00mL，加至250mL容量瓶中，加蒸馏水定容，摇匀，得到COD值分别为100，200，400，600，800，1000mg/L的溶液。吸取不同浓度的COD标准溶液显色后，以吸光度为横坐标、COD值为纵坐标作图，用Excel线性回归，得标准曲线方程：
Y=3261.4X-29.079(线性相关系数R为0.9997)
式中：Y———COD值(mg/L)；
X———吸光度值。
3.检测方法验证
3.1精密度
为了验证方法的稳定性，对几个水样进行稀释进行精密度试验，按照本试验方法平行测定5次，所得精密度计算结果见表4。

由表4知，测定的相对标准偏差小于2%，说明该方法精密度较高，可以应用于测定污水COD值。
3.2 准确度
另配制一组COD含量为100～1000mg/L的标准溶液，在较佳操作条件下测定COD值，计算回收率，结果见表5。

由表5知，回收率在99%～101%范围内，说明该测试方法具有良好的测试准确度。
4.结论
采用快速消解分光光度法测定印染污水COD含量，对测定方法中的重要因素进行筛选，优化的测定条件为：HgSO4溶液0.5mL，K2Cr2O7溶液1mL，待测溶液2mL，Ag2SO4溶液2.5mL，消解温度150℃，消解时间15min，测定波长600nm。
采用本方法在45min内可完成20个样品的COD值测试，比GB11914—1989测试方法简便，比HJ/T399—2007法试剂用量少，稳定性好。本方法的线性相关性高(R>0.999)，测定精密度和准确度高，在COD含量为100～1000mg/L和氯离子含量低于1000mg/L的范围内，可有效测定COD值，满足了快速测试印染污水COD值的要求。