微絮凝-反渗透耦合过程深度处理邻苯二甲酸二辛酯化工废水

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：仰天大笑出门去，我辈岂是蓬蒿人。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了微絮凝-反渗透耦合过程深度处理邻苯二甲酸二辛酯化工废水相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

高浓度DOP有机化工废水生物毒性强，采用常规处理手段难完全降解，对环境存在较高危害性。采用微絮凝-反渗透耦合过程对DOP化工厂二级生化出水进行深度处理研究，考察了絮凝预处理的最佳条件，比较了BW30和CPA2两种反渗透复合膜对该实际废水的处理性能，并利用电子扫描电镜分析了废水处理过程中膜表面结构的变化。结果表明：絮凝预处理可有效去除废水中的大部分浊度和部分COD，为反渗透处理提供良好的进水水质。反渗透过程不仅可有效去除废水中的盐类和COD，而且出水水质大大提高。2种膜的最终出水浊度均为0，COD分别为5.9和32.0mg/L，Cl-分别为35.25和150.16mg/L，完全达到了作为循环冷却补充水的回用水水质要求。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为化工增塑剂中常用的一种，被广泛应用于PVC、非脂肪食品包装材料和合成橡胶的加工中，而这些生产加工过程中会产生大量含高浓度DOP的有机废水。废水中的有机物在自然条件下水解和光解速度缓慢，急性毒性高，易在生物体内富集，有致癌、致畸、致突变作用，是一种环境激素类污染物。我国已把DOP列入环境优先控制污染物的“黑名单"[3-4]，对该类废水的治理属于流域污染控制重点关注的内容。
目前，含DOP等邻苯二甲酸酯类化合物的化工废水的处理方法主要是生物降解法，已有若干文献涉及该类物质的生物降解过程和邻苯二甲酸酯化合物的生物降解性质。但由于废水中有机物浓度高，且存在的盐类往往对微生物具有抑制作用，加上该类化合物对生物体的毒性以及难降解性，使得常规工业废水生化处理工艺的处理效果有限，很难达到排放乃至回用的要求。因此，对于坐落在环太湖流域周边的众多化工厂而言，针对该类化工废水进行深度处理的研究是十分必要的，既有可观的经济效益，又有重大的环境意义。
膜分离技术由于其具有独特的优点，近20年来的发展极大地推动了污水处理和污水深度处理回用研究工作的进展，其应用日益引起人们的关注[6-7]。但是，国内外用膜分离技术，特别是反渗透膜对邻苯二甲酸酯类化工废水的处理回用研究和应用尚未见报道。本文以浙江湖州某DOP化工厂废水处理厂二级生化出水作为实验对象，采用微絮凝-反渗透耦合过程对DOP化工废水进行深度处理，以期为日后的大规模工业化应用奠定基础。
1 实验部分
1.1 实验材料
絮凝剂的种类是运行的关键影响因素。由于反渗透膜对进水中铁含量有一定的限制，因此我们选择了实际工程中常用的聚合氯化铝(PAC)作为主要絮凝剂。其他所用试剂均为市售分析纯。
实验中采用的反渗透膜分别为美国DOW公司生产的BW30(芳香族聚酰胺复合膜，最高运行压力4.1MPa，连续运行pH范围为2～11)和Hydranau-tics公司生产的CPA2系列4英寸商业化膜产品(芳香族聚酰胺复合膜，最高操作压力为4.14MPa，进水pH范围为3.0～10.0)。评价单池实验膜的有效面积采用60cm2膜片。
主要实验设备有自制PⅡ型膜性能评价仪，JH-12型COD恒温加热器，上海悦丰SGZ-1P微机浊度仪，JJ-4型六联电动搅拌器，日本岛津TOC-VCPH总有机碳分析仪，上海雷磁DDS-ⅡA型电导率仪，PHS-3DpH计，瑞士万通861自动进样离子色谱仪，以及日立XL30E型电子扫描显微镜等。
1.2 工艺流程
DOP化工废水(pH12～14，COD28000～35000mg/L)首先经过格栅、加酸调节、气浮等预处理，再经过厌氧、好氧等生化工序处理。深度处理工艺由微絮凝和反渗透系统组成(图1)，深度处理实验废水取自浙江湖州某化工厂废水处理站二级生化出水口。

2 结果与讨论
2.1 PAC投加量对絮凝去除效果的影响
原水COD浓度为236.1mg/L，浊度为29NTU，用10%的NaOH和HCl将废水的pH值调节为7左右，投加PAC并依次改变PAC的投加量，按照杯罐实验法，先快速搅拌，后慢速搅拌，然后静沉预定时间。具体实验结果如图2所示。

从图2中可看出，PAC投药量在750mg/L以下时，COD去除率随絮凝剂投加量的增加而增加，但是投药量在750mg/L以上的时候，COD去除率没有升高，反而下降。而浊度去除率随着絮凝剂投药量的增加而逐渐增大，然后趋于平缓。综合以上分析，针对该废水，PAC的最佳投加量为750mg/L。
2.2 水体pH对絮凝去除效果的影响
絮凝实验中对水体pH的调控采用前控法，即在投放絮凝剂前将水样的pH值调整到指定值，实验过程中对pH值不加控制。在最佳絮凝剂投加浓度为750mg/L的条件下，调整水体的pH值，考察pH值对处理效果的影响，结果如图3所示。

图3表明，此化工废水的COD去除率受pH值影响较大，而浊度去除率受pH值的影响相对较小，这可能是因为pH值影响极性有机物在废水中的存在状态。根据上述趋势，可大致得出最佳操作pH值为8。
2.3 膜的产水通量随运行时间的变化关系
实验中保持操作压力为2.6MPa不变的情况下，每连续6h为一个运行周期，对同一种膜在不同时间段内间隔运行3个周期，发现每个周期内RO膜产水通量随过滤时间的变化规律基本类似，选用其中一个周期的数据做图，如图4所示。

从图4中可看出，2种膜在废水实验中均发生通量下降现象，BW30膜产水通量在运行时间内下降趋势不明显，而CPA2膜在运行时间内通量下降趋势明显，但总体上而言，CPA2膜要比BW30膜产水通量大。通常，膜在一定压力下被压密，会导致水通量逐渐减小，可用流量衰减系数(压密斜率m=lg(Ft/Fi)/lgt)表征，m值越小说明膜性能越好，计算结果如图5所示。图5中的压密斜率表明，本实验中CPA2膜的流量衰减系数比BW30膜要大，这与图4结果基本一致。BW30膜通量在运行期内变化趋势稳定，而CPA2膜在初始高通量段变化较大，在其后期低通量段也逐渐趋于稳定。

2.4 膜对COD去除率随运行时间的变化关系
由图6可以看出，BW30膜随着运行时间的延长，COD的截留率先逐渐上升，随后趋于稳定的趋势。说明BW30膜开始使用时，反渗透膜内部结构比较疏松，结合图4也可看出，此时溶质和溶剂都比较容易透过膜片，因此膜通量较大，COD的截留率也较低。但随着运行时间延长，膜逐渐被压实，有效孔径逐渐减少。其截留率逐渐上升，最后趋于稳定。CPA2膜对于COD的截留效果不同于BW30膜，随着运行时间的延长，截留率开始时即有较明显的下降趋势，3h后逐步趋于稳定。

2.5 运行时间与RO膜脱盐率的关系
由于预处理去除了废水中大部分的SS，从而使反渗透阶段的脱盐率维持在一个相对较高的值，如BW30膜保持在93%以上，CPA2保持在75%以上。这充分说明，采用絮凝-膜耦合过程深度处理化工废水并回用于生产是比较切实可行的。该方法是一种操作简单、使用方便的新型的深度处理回用技术。

图7中2种反渗透膜对废水的脱盐趋势如与其对COD的截留趋势类似。结合图6中的现象进一步分析表明，膜分离开始后，溶液中溶质(盐和COD)浓度逐渐向“滞流层"扩散，导致“滞流层"的厚度和浓度逐渐增加。由于所处理水体为碱性，而CPA2芳香聚酰胺膜在中性和碱性溶液中带负电性，根据固定电荷(TMS)原理，膜边界层的电解质浓度、膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ减小。
由非平衡热力学的Spiegler-Kedem方程，可得膜的真实截留率R'为：

其反射系数σ减小。又由式
(1)可知，其真实截留率下降，因此其表征截留率R呈下降趋势。同样，根据细孔模型，运行时间延长，膜面溶液的流速降低，溶质浓度向“滞流层"扩散的速度加快，导致“滞流层"的厚度和浓度增加到一定值，但有可能还未超过所允许的范围，因此，溶质截留率虽会有波动，但最终趋于相对稳定的态势。
2.6 处理前后膜表面结构的变化
实验结束后，以通量衰减程度较大的CPA2膜为例，将处理前的膜片与膜槽中连续试验的膜片一起采用SEM表征，并比较污染前后的膜面形态变化，结果如图8所示。污染前后膜面变化非常明显，初始CPA2膜膜面相对比较光滑，处理料液后膜的表面架构(而非吸附)了很多形状不规则的、厚度分布不均匀的絮状物质，通过简单的酸碱化学清洗以及水力冲刷，这些块状物几乎可以全部去除。这表明，采用耦合过程后，废水中的有机胶体物质由于絮凝抱团现象，松散地堆积在膜的表面上方，而非渗入膜内部通道，从而减少了进入膜主体的污染，有利于今后进一步的规模化工程应用。

2.7 耦合过程水质分析
废水经过废水处理站生化段的处理，以及后续微絮凝的预处理和反渗透段的深度处理，其一系列过程的出水水质和相关标准见表1所示。可以看出，二级生化处理后，其COD等指标仍未达到国家一级排放标准，且浊度值仍较高。经过絮凝处理后，其他指标均有所降低，但仍未达到回用标准，且电导率变化不大。经过反渗透处理后，不仅可有效去除废水中的盐类和COD，而且相关出水水质大大提高。2种膜的最终出水浊度均为0，COD分别为5.9和32.0mg/L，Cl-分别为35.25和150.16mg/L，表明该产水完全达到了作为循环冷却补充水的水质标准，可以满足化工废水回用的目的。此外，膜处理后TOC值从絮凝后的34.09mg/L迅速降为0.33mg/L和3.42mg/L，表明绝大部分有毒有害有机物已被有效截留。

2.8 经济分析
对微絮凝-反渗透耦合过程深度处理DOP化工废水的实验以及根据以往膜工程经验分析，在未来水资源越来越紧张，水费不断上涨的压力下，其在经济上基本是可行的，在未来水资源越来越紧张，水费不断上涨的压力下。工业放大阶段以产水200t/d(60000t/d年)计，设备一次性总投资约40万(寿命按10年计)，则设备耗费0.67元/m3，絮凝段电耗0.05元/m3，反渗透段电耗0.5元/m3，絮凝与反渗透所用药剂以及操作人工费合计0.8元/m3，膜耗0.35元/m3(膜寿命按3年计)。因此，微絮凝-反渗透耦合过程运行费用约为2.37元/m3，加上常规废水生化法处理成本约为1.35元/m3，则总运行成本约为3.72元/m3，与目前企业自来水价格(3.5元/m3)相比，稍微有点高。如果进一步考虑过程产水水质的优势，水费价格的逐年上涨的压力，以及化工废水排放对流域和环境的巨大危害性，则微絮凝-反渗透耦合过程的优势即可明显体现出来。
3 结论
本文采用微絮凝-反渗透耦合过程对DOP化工废水二级生化出水进行深度处理研究，与传统处理工艺相比，最大的优点就是其产水能回用于循环冷却补充水。实验结果表明，微絮凝预处理能较好地去除废水的浊度，为反渗透提供良好的水质，同时还能去除部分COD，提高产水水质。反渗透可以有效去除废水中的COD和盐份，在25℃时，BW30对COD和盐的去除率分别为98%和94%以上。而CPA2膜对盐的脱出率稳定在78%左右，COD的去除率也基本在80%以上。2种反渗透膜的产水不仅可以达到排放标准，而且，由于水质好，可以直接回用于生产工序中作为循环冷却系统的补充水。因此，对于目前广泛使用的常规生化法而言，新型耦合过程对化工废水的深度处理具有很好的工业应用前景和价值。