冷冻分离法去除水中污染物的对比研究

Posted 2023-01-12 污染物

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分别以含Ca2+、Mg2+、Na+等无机离子水样和含有溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸钠)的水溶液、UIImann缩合反应产生废水为研究对象，采用静态渐进冷冻法分别在人工条件下进行实验，分析并对比了冷冻法对水体中污染物的去除效果和规律。结果表明：冷冻法可以有效去除水体中各种污染物，由于污染物自身结构不同，冷冻法对污染物分离有选择性，对有机物的去除高于无机离子，对单一污染物去除高于复杂废水。
文章编号：1674-6139(2010)11-0096-03
1.导论
冷冻分离法因具有处理量大、运行成本低、能耗小等优点，在水处理研究中引起广泛的兴趣。OLIVIERLORAIN等对以甘油、切削油为例的可溶性污染物进行冷冻处理，效果显著；YOSHIHITOSHIRAI等研究了种冰的加入消除枝状冰晶的生成，提高冷冻处理效果；GuillaumeGay等讨论了搅拌对辐射式冷冻法的影响；W.Gao等采用喷淋冷冻法处理油砂尾矿废水并对毒性进行了考察；N.BEIER等以滴流式冷冻法处理油砂矿废水不但进行了实验室研究还给出工程设计[5-6]；M.Jusoh等采用独特的螺旋铜管冷冻器以渐进式冷冻法对模拟废水进行处理；Rajakovic等采用冷冻-融化法成功分离油-水乳浊液。研究文献表明，冷冻法的处理效率跟冷冻速率、溶液的初始浓度、搅拌强度、浓缩母液浓度有关，从宏观来看冷冻法对水中污染物都有普遍的去除效果。但伴随着污染加重，水体中污染物成分复杂，浓度各异，污染物间相互干扰，使得冷冻法分离水中各污染物存在差异。本文分别以无机离子、有机物和实际工业废水为研究对象，采用渐进冷冻法处理，初步探寻冷冻法对水中各污染物的分离规律，为深入认识和实际应用冷冻法净水提供参考依据。
2.材料与方法
2.1水样
本实验含无机物水样为不同浓度的无水CaCl2、无水MgCl2、NaCl(皆为化学纯)的人工配水；有机物水样为含有溴氨酸(1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸钠，工业纯)的水溶液；工业废水为合成有机颜料联蒽醌红(C.I.P.R177)工艺中UIImann缩合反应产生的实际废水(外观红棕色，色度以吸光度计为30.84，CODcr为11954mg/L，Na+含量10820mg/L)。
2.2装置
实验装置示意图见图1，冷冻场底部和周围用稻壳填充，最外部包有50mm的隔热泡沫板，低温冰箱提供冷能。仪器：DW-YW110A低温调温冰箱，中科美菱低温科技有限责任公司；PXS-215型离子活度计，上海精科雷磁仪器厂；ICS-1500离子色谱分析仪，美国戴安公司。

2.3方法与过程
本实验采用静态渐进式冷冻法，将冷冻装置置于冰箱内，于特定的温度下冷冻水样，分析固、液态相关参数值。由于冷冻装置四周绝热，冷能只能自上而下单向冷冻，溶液自上而下逐层晶化，污染物被排出至液相并浓缩。
钙、镁、钠离子：离子色谱法。CODcr：重铬酸钾法。色度：分光光度计法。
3.结果
3.1冷冻法去除水中无机离子
在人工控温冷冻装置中，于-15℃下对体积500mL原始浓度为100mg/L～500mg/L各含Ca2+、Mg2+、Na+的水样冷冻，在成冰率50%时取检测冰层融水中离子含量。实验结果见图2。

由图2可见，冰层融水中Ca2+、Mg2+、Na+浓度随各自原水样初始浓度的增加而增加，但去除率可达到71%以上，达到GB5749-2006生活饮用水卫生标准。图上曲线分两部分，当无机离子浓度<300mg/L以下，冷冻对无机离子无选择性分离，当无机离子浓度>300mg/L时对Na+去除率最高，无机离子在冷冻分离中出现差异。出现这种现象是因为在冷冻分离过程中，伴随着母液浓度的增大，在水分子凝结成冰的过程中，溶液中潜在的晶核增多，促使水溶液异相成核，使冰晶纯度下降。当无机离子浓度过大时要求外部环境提供额外的冷能，当外部冷能一定时，就会优先排斥出易于分离的离子。
3.2冷冻法去除水中有机物
在人工控温冷冻装置中，于-10℃下对1000mL溴氨酸水溶液(500mg/L溴氨酸)冷冻，检测冰层融水，实验结果见图3。

由图3可见，冷冻法处理溴氨酸水溶液效果显著。在冷冻13h成冰率15%时，CODcr达到最大去除率为99%。冷冻22h成冰率33.3%时，达到对色度的最大去除率约为99%。继续延长冷冻时间，CODcr和色度的去除率相对平稳，当冷冻28h成冰率45%后，CODcr和色度的去除率开始迅速下降，但仍具有明显处理效果，34h时对CODcr和色度的去除率可达90%以上。
3.3冷冻法去除工业废水污染物
-10℃下对500mL有机颜料联蒽醌红生产中UIImann缩合反应产生的废水进行冷冻，在不同时间取上层冰样，检测冰层融水的CODcr、色度和Na+，实验结果见图4。

由图4可见，当冷冻20h时冷冻分离效果最优，成冰率为26.7%，CODcr的去除率74%，色度去除率69%，Na+去除率64.4%。继续延长冷冻时间，对CODcr、色度和Na+的去除率迅速下降。与单组分有机废水的冷冻实验相比，对UIImann缩合反应产生废水的CODcr和色度去除率均偏低。比较两水样组成成份，UIImann缩合反应产生的废水为无机离子和有机物的混合物，除含有大量溴氨酸中间体、缩合产物等大分子有机物外，还含有大量NaCl、Na2CO3等无机盐，这些无机盐以溶解态存在，产生离子水合作用，并且多种物质形成了多相体系，对有机物分离产生干扰。
4.讨论
水中污染物不论无机离子、有机物还是实际废水在冷冻处理下都符合文献报道的冷冻分离规律：冷冻法能够有效地去除水中污染物，冷冻效率受初始浓度的影响。但无机离子和有机物水中各污染物由于自身结构特性不同，在冷冻处理中存在差异。采用静态渐进冷冻法对单一有机物的去除率高于单一无机离子，对复杂的有机-无机混合废水分率效果略差。从微观角度分析，单一有机污染物分子量大、体积大、极性低，和水分子性质表现出明显的差异。在水分子晶化过程中，冰晶的空间格子为保持自身的自限性和均一性，降低内能，将有机污染物很容易的挤出晶格外。而无机离子的极性强于有机物，和水分子表现出一定的相似性，且体积小所携带的电荷大，从而变形性较小而极化力很强，尤其在含有三维结构的无机盐分中，两种电负性大或阳离子电荷大的离子有可能形成形如X-H…Y的氢桥，这些氢键相互缔合，有助于水形成网状结构，加强了水分子内部的稳定性，从而需要外界更大的能量来打破平衡，降低了冷冻分离的效率。由图3可见，无机离子之间也存在类似的冷冻规律。冷冻法对Na+去除率高于对Ca2+、Mg2+的去除率。这是因为Na+、Ca2+、Mg2+所带电荷不同，离子半径不同，在形成的离子晶体中，和Ca2+、Mg2+相比，Na+电荷数小于Ca2+、Mg2+，形成分子的偶极矩小，离子水合作用较弱，更容易从水的笼网结构中析出。由此可见，冷冻法对水体中污染物的去除有一定的选择性。
5.结论
人工冷冻条件下采用静态渐进式冷冻法能够有效地分离水中无机离子和有机物，冷冻分离效果与污染物的结构特性有关，从而使得冷冻法对水中污染物的去除具有一定的选择性。对有机污染物的去除率要高于无机离子，对复杂的实际工业废水处理效果略低。