TiO2薄膜降解印染废水的反应动力学研究

Posted 2023-01-12 动力学

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采用液相沉积法制备了石英砂负载纳米TiO2薄膜，对实际印染废水的光降解反应动力学进行了研究。结果表明：实际印染废水的光催化降解可用Langmuir-Hinshelwood方程来描述，即浓度较高时，光催化降解符合零级动力学方程；浓度较低时，光催化降解在零级和一级反应之间。不同的pH值和H2O2投加量对反应的级数也有重要的影响，外加H2O2对光催化降解有极大的促进作用。
印染废水成分复杂、废水量大、色度高、COD值高，人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，使大量难降解的有机化合物进入废水，使废水抗氧化、抗生物降解，增加了废水处理的难度。如何消除印染废水中的高色度和高COD值，是长期困扰印染废水治理的两个关键问题〔1〕。目前国内外处理印染废水多以生化法为主，辅以化学法，但存在运行成本高、处理效果不佳、COD和色度去除困难等缺点。
半导体光催化氧化技术是目前最有希望的污染物治理新技术之一。该技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，纳米二氧化钛(TiO2)是目前应用最广泛的光催化剂，将其应用于印染废水的处理具有一定的理论意义和应用价值〔2～3〕。目前纳米TiO2光催化氧化降解研究的有机物一般是式量较小的有机分子，而大分子有机物的纳米TiO2光催化降解研究未见报道。
本论文应用石英砂负载纳米TiO2薄膜对实际印染废水进行光催化降解，并对其反应动力学进行研究。
1 实验过程
1.1 主要试验仪器与试剂
医用紫外线灯(30W)；光催化反应器(自制)：用镜面玻璃自行制作的矩形槽，规格为50mm×l5mm×5mm；石英砂(粒径7～10mm)；氟钛酸铵；HCl，无水乙醇等均为分析纯。
1.2 实验
1.2.1 石英砂负载纳米TiO2薄膜的制备
本实验采用液相沉积法制备石英砂负载纳米TiO2薄膜。以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们分别溶解并混合搅拌均匀，配成浓度分别为C(NH4)2Ti2F6=0.1mol/L、CH3BO3=0.3mol/L的水溶液。将事先依次在去离子水、HCl溶液、NaOH溶液、无水乙醇洗涤过的100g石英砂平铺于烧杯中，加入250mL的氟钛酸铵-硼酸混合液，将烧杯盖上表面皿，在恒温水浴锅中于40℃条件下恒温沉积50h。将沉积TiO2薄膜的石英砂取出，洗涤干净，自然晾干，放置于马弗炉中于450℃热处理30min。避光保存，待用。
1.2.2 实验方法
将配好的不同浓度、pH值或H2O2(30%)投加量的实际印染废水加入反应器中，开启紫外线灯，开始计时。每隔一段时间平行取样，用重铬酸钾法测定废水的CODcr。
2 结果与讨论
2.1 印染废水降解的动力学分析
有机物在催化剂表面氧化一般经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。假设多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定。则反应速率r可以表示为：
r=kθAθOH
(1)
式中，k为氧化反应速率常数，θA为有机物分子在TiO2表面的覆盖率，θOH为TiO2表面的.OH覆盖度。在确定的体系中，θOH可以认为是常数，则：

式中，r为反应速率，CA为t时刻反应物的浓度，k、KA分别为反应速率常数和吸附常数。这就是描述多相催化反应常用的Langmuir-Hinshelwood方程〔4〕。
当有机物的浓度很低时，KACA1，此时ln(CAo/CA)-t为直线关系，表现为一级反应。
当有机物的浓度较高时，其在催化剂表面的吸附达饱和状态，θA可以认为是常数，此时CA-t为直线关系，表现为零级反应。
其他浓度时，反应级数介于0～1。
所以，L-H方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级变化为小数级进而下降为零级。
不同初始浓度的印染废水光催化降解零级动力学方程拟合。固定降解液pH为7，温度为20℃；在不同起始浓度(以CODcr/O2，mg/L计)下，石英砂负载TiO2薄膜在低压紫外光光照条件下印染废水的降解情况如图1所示。

将不同起始浓度下，石英砂负载TiO2薄膜下的印染废水降解反应用H-L动力学方程按零级以最小二乘数法进行拟合，结果列于表1。

从表1可以看出，起始CODcr为256mg/L、166mg/和124mg/L的印染废水的用零级动力学方程拟合的相关度R2很好，而起始CODcr为100mg/L和72mg/L的印染废水的用零级动力学方程拟合相关度R2并不是很好。
低初始浓度的印染废水光催化降解一级动力学方程拟合。由表1可知，低初始浓度的印染废水的用零级动力学方程拟合的相关度不好。所以，这里对零级动力学方程拟合相关度不好的低初始浓度的印染废水做一级动力学方程拟合，结果列于表2。

由表2可知：起始CODCr浓度为100和72mg/L的一级动力学方程拟合度也普遍不好，因此其降解反应级数介于0～1。
拟合结果表明，浓度较高时，印染废水的光催化降解符合零级动力学方程；浓度较低时，光催化降解反应级数介于0～1。
2.2 不同pH值废水光催化降解一级动力学方程拟合
固定印染废水降解液初始浓度为166mg/L，温度为20℃；在不同pH值下，石英砂负载TiO2薄膜在低压紫外光光照条件下印染废水的降解情况如图2所示。

从图2中可以看出，印染废水的起始pH值为7时，降解液CODcr下降快。从对实际印染废水做的平行实验结果看，初始pH值为原水pH值6.6时，光降解效果最佳。碱性条件则不利于有机物的去除，其原因为：①TiO2在不同pH值的溶液中其ξ电势不同，据文献报道〔5〕，低pH值时的电势为正(有利于带负电荷的有机基团的吸附)。而在碱性条件下TiO2的ξ电势为负(不利于阴离子基团的吸附)。对于印染废水来说，许多染料溶于水后都呈带色的阴离子基团，因此适合在酸性条件下用TiO2光催化氧化法进行处理。
将不同pH值时，石英砂负载TiO2薄膜在低压紫外光光照条件下的印染废水降解反应用H-L动力学方程按一级以最小二乘数法进行拟合，结果列于表3。

由表3可知，pH值=3或10时，用一级反应动力学方程拟合，相关度R2很好。则不同pH值=3或10的印染废水的降解过程遵循一级反应动力学规律，而pH值等于7时，降解过程遵循零级反应动力学规律。拟合结果表明，不同的pH值对光降解反应的反应级数有影响。
2.3 不同H2O2量光催化降解一级动力学方程拟合
固定印染废水降解液初始浓度为166mg/L，温度为20℃；在不同H2O2投加量下，石英砂负载TiO2薄膜在低压紫外光光照条件下废水的降解情况如图3所示。

一般认为，TiO2光催化的本质在于TiO2半导体在紫外光的照射下产生光生载流子(光生电子与空穴)，光生载流子的空穴具有很强的氧化作用，可以氧化和其相遇的有机物；另一方面，空穴还可以将水氧化使之生成羟基自由基，羟基自由基具有极强的氧化性，同样可以氧化有机物。人们普遍认为后者是主要的。H2O2对光催化降解有机物的促进作用一方面是由于H2O2在紫外光的照射下产生羟基自由基，还可能因为H2O2是一种电子俘获剂，可有效地阻止光生载流子的复合，极大提高光催化的量子效率，使有机物的降解效率提高。
由图3得出，当H2O2的投加量为0.2mL/100mL时，降解液CODcr下降快。这是因为：①H2O2是比O2更好的电子接受体，它能通过移去表层捕获的电子而加速光催化速率，从而降低电子-空穴复合率；②H2O2能够被光解直接产生.OH自由基；③液相有时会产生缺氧现象，过氧化物的加入可以提供足够的O2使反应朝着预期的方向加速进行〔6〕。
当加入H2O2的量继续增加时，由于H2O2本身消耗空穴分解成H2O和O2，而导致CODcr去除率又会减小。所以在试验中H2O2也不可以加入太多，因为其本身可能也对.OH起着消除的作用〔7〕。
将不同H2O2投加量时，石英砂负载TiO2薄膜在低压紫外光光照条件下的印染废水降解反应用H-L动力学方程按一级以最小二乘数法进行拟合，结果列于表4。

由表4可得，不同H2O2投加量的印染废水的降解过程用一级反应动力学方程拟合，相关度R2很好，遵循一级反应动力学规律。但是在初始浓度为166mg/L，未投加H2O2时，降解过程遵循的是零级反应动力学规律。即H2O2投加量对反应级数有影响。
3.结论
(1)纳米TiO2薄膜光催化降解实际印染废水中的有机物时遵循Langmuir-Hinshelwood动力学方程。印染废水的起始浓度较大时，降解遵循零级动力学方程；起始浓度较小时，降解遵循介于零到一级反应的动力学方程。
(2)pH值为6.7时处理效果最佳。pH值=3或10的印染废水的降解过程遵循一级反应动力学规律，而pH值等于7时，降解过程遵循零级反应动力学规律。
(3)外加的H2O2对实际印染废水的光催化降解有极大的促进作用，但其投加量有一个极限值为0.2mL/100mL。不同H2O2投加量的印染废水的降解过程遵循一级反应动力学规律。在初始浓度为166mg/L，未投加H2O2时，降解过程遵循的是零级反应动力学规律。