聚硅酸锌镁的制备及其性能

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：有上不去的天，没过不去的关。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了聚硅酸锌镁的制备及其性能相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

以硅酸钠、硫酸锌、硫酸镁为原料，通过共聚法制备了无机高分子絮凝剂聚硅酸锌镁(PSMZS)，研究了Na2SiO3的摩尔浓度、活化时间、Mg/Si、Zn/Si配比及絮凝剂的投加量对絮凝效果的影响，用X射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对该絮凝剂的结构及形貌进行了表征。结果表明：当Na2SiO3的浓度为0.4mol/L，硅酸活化时间为1.5h，Si/Mg的摩尔比为1∶5，Zn/Si摩尔比为0.5，絮凝剂投加量为25mL/L废水时，絮凝剂的电中和能力和吸附架桥能力最强，絮凝剂对含H-酸染料模拟废水的絮凝效果最好。
聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂[1-2](IPF)，由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且原料来源广、易于制备、价格低廉，因此聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的开发在水处理领域成为一研究热点。苏腾等报道了金属盐单独作用或与其它物质配合，具有杀菌、脱色、部分降解和氧化有机和无机杂质、去除悬浮物和胶体颗粒的作用。而聚硅酸具有很强的黏结聚集能力，Zn为无毒的物质，聚硅酸中Zn2+离子的加入有助于形成链网状结构的趋势，使絮凝剂在絮凝过程中产生良好的絮凝吸附特性以及大分子的桥联卷扫作用。镁盐作混凝剂时，缓冲性和活性大，吸附能力强，不具腐蚀性。为了克服聚硅酸易胶聚、不稳定等缺点，作者以硅酸钠、硫酸锌、硫酸镁为原料，通过共聚法制备新型无机高分子絮凝剂聚硅酸锌镁处理模拟染料废水H-酸钠盐溶液，研究了Na2SiO3的摩尔浓度、活化时间、Mg/Si、Zn/Si的配比及絮凝剂的投加量等对絮凝效果的影响，并用X射线衍射(XRD)和电子扫描电镜(SEM)对该絮凝剂的结构形貌进行了表征，以验证结构模型的合理性。
1.实验部分
1.1絮凝剂的制备
称取一定量的硅酸钠并加水溶解，然后用氢氧化钠和稀硫酸调节硅酸的pH至一定值，活化一段时间，将活化好的聚硅酸溶液在搅拌的条件下，缓慢加入一定量的硫酸镁和硫酸锌，放置熟化一段时间，即得到无机高分子絮凝剂聚硅酸硫酸锌镁的液体产品。110℃干燥得到固体产品，然后于50℃真空干燥箱中放置24h制得最终产品。
1.2絮凝剂的结构及形貌表征
把制得的固体产品研磨成粉末状，其物相分析在日本理学D/max-2400型X射线粉末衍射仪上进行，入射光源为CuKα靶，入射波长为0.15405nm，扫描范围3°～90°，扫描速率10°/min。在日立S-570型扫描电子显微镜下观察絮凝剂的形貌并拍照。
1.3絮凝实验
实验处理水样为H-酸的模拟染料废水。取100mL0.2g/LH-酸溶液于烧杯中，加入15mL/L的絮凝剂(除讨论絮凝剂投入量外)，先快速(约300r/min)搅拌2min，然后慢速(约60r/min)搅拌10min。再静置30min，取液面2cm以下清液测定吸光度和COD。
吸光度用721分光光度计测定，以计算脱色率；COD用HACH-DR2010COD分析仪测定，pH值用PHS-3B型pH计测定。
2.结果与讨论
2.1Na2SiO3浓度对絮凝效果的影响
Na2SiO3的浓度对絮凝剂的絮凝效果有重要影响。当Na2SiO3的浓度较低时，硅酸的聚合度低，所得的絮凝剂架桥能力不强；而当Na2SiO3含量过高又会导致聚合度过高，造成凝胶，絮凝剂稳定性很差，因此Na2SiO3的浓度应控制在适宜范围内。在固定其它条件的情况下，Na2SiO3摩尔浓度对聚硅酸锌镁絮凝剂处理含H-酸废水的絮凝效果的影响结果如图1所示，由图1可知，随着Na2SiO3浓度的增大，COD及色度去除率也不断增大，当Na2SiO3的浓度在0.4mol/L时，絮凝效果达到最佳，随着Na2SiO3浓度的继续增大，絮凝效果急剧下降。所以本实验制备聚硅酸锌镁的Na2SiO3浓度确定为0.4mol/L。

2.2活化时间对絮凝效果的影响
由于硅酸溶液具有强烈的缩聚趋势，随着聚合反应的进行，分子量不断加大，最终转化成为高分子硅酸凝胶，失去其絮凝活性，因此必须在硅酸的有效稳定期内加入金属离子以阻止其缩聚。所以控制加入金属离子的时间即硅酸的活化时间，会直接影响聚硅酸硫酸锌镁的絮凝性能。活化时间对絮凝效果的影响结果如图2所示。由图2可知，随着活化时间的增加，絮凝效果先增大然后变小，在活化时间为1.5h时，COD和色度去除率达到最佳值。这与文献所述的聚硅酸最佳活化时间为40～150min一致。本实验制备聚硅酸锌镁的活化时间选为1.5h。

2.3Mg/Si摩尔比对絮凝效果的影响
絮凝剂中镁的含量对絮凝剂的絮凝效果有着较大的影响，固定Zn/Si摩尔比及其它影响因素，Mg/Si摩尔比对絮凝效果的影响见图3。由图3可知，随着Mg/Si摩尔比的增大，絮凝效果也增大，当Mg/Si摩尔比为5∶1时，絮凝效果达到最佳，随后絮凝效果开始有所下降，这是因为当絮凝剂中含金属离子较少时，它的电中和能力较弱；而当絮凝剂中含有过多的金属离子时，大量的金属离子容易吸附在污水中带负电的胶粒表面使其带正电荷，与絮凝剂之间发生排斥作用，不利于絮凝剂对胶粒的吸附架桥及网捕作用，同样会使絮凝效果降低。故选择最优Mg/Si摩尔比为5∶1。

2.4Zn/Si摩尔比对絮凝效果的影响
絮凝剂中不同的锌含量直接影响3种硅的分布，从而影响絮凝效果。固定Mg/Si摩尔比及其它影响因素，Zn/Si摩尔比对絮凝效果的影响见图4。由图4可知，当Zn/Si摩尔比小于0.5时，随着Zn/Si摩尔比的增大，絮凝剂色度去除率和COD去除率逐渐提高，当Zn/Si摩尔比为0.5时，去除率达到最大，这是因为随着Zn/Si摩尔比的增加，絮凝剂形成链网状结构的倾向增大，便增强了絮凝剂的性能。之后随着Zn/Si摩尔比的增大，色度去除率和COD去除率逐渐降低。

2.5絮凝实验
对100mL含H-酸模拟废水进行絮凝实验。图5为絮凝剂投加量对色度去除率的影响，由图5可知，随着絮凝剂加入量的增加，去除效果也随之增强。但是当絮凝剂的投加量大于1.5mL时絮凝效果增加不是很显著，当投加量大于2.5mL时，絮凝效果出现略有下降的趋势。这是因为超过一定的投加量时胶粒发生了再稳现象，胶粒吸附了过多的反离子，使原来带的电荷发生了反转，从而使絮凝效果变差。因此，本实验中聚硅酸锌镁絮凝剂的最佳投加量为25mL/L废水，色度去除率达到80%；而聚硅酸铝在相同投药量时，色度去除率仅为52%；聚硅酸锌镁脱色效果明显优于聚硅酸铝，主要是因为锌离子的加入对聚硅酸有延缓凝胶的作用以及镁盐对H-酸上氨基和磺酸基的特性吸附作用。

2.6絮凝剂的XRD和SEM表征
图6是聚硅酸的XRD图谱，图7为聚硅酸锌镁絮凝剂的XRD图谱。由图6可以看出，聚硅酸在2θ为15°～35°间出现了较大的几个峰包，这属于无定形结构的非晶态物质产生的衍射峰，说明聚硅酸中无晶相生成。比较图6和图7可知，聚硅酸锌镁的XRD图谱比聚硅酸XRD图谱的峰强度减弱，峰宽加大，而且在2θ=15°～35°间由聚硅酸产生的非晶包增强，出现代表多晶相共存的多个小衍射峰，说明Mg2+、Zn2+、SO42-均已参加了反应，并与硅酸的链状、环状大分子端基氢氧根之间络合，即形成了共聚物。可判断出它们的共聚物均为无定形结构，推测属大分子长程无序物相。

图8为不同金属离子含量的聚硅酸锌镁的SEM图，由图8可知聚硅酸锌镁絮凝剂呈现片状结构、网状结构。比较图8(a)和图8(b)可知，当硅和锌的比例一定时，略增加镁的含量，有利于具有向上伸展的片状物生成。比较图8(b)和图8(c)可知，当硅和镁的比例一定时，增加锌的比例，絮凝剂呈现网状结构的倾向增加，正是由于这种特殊的网状结构，使其具有比表面积大，吸附力强的特点，再加上镁的向四周发展的片状结构，使得聚硅酸锌镁具有良好的絮凝效果。可见锌、镁和硅的配比对絮凝效果有着很大的影响。镁和锌的加入有利于提高絮凝剂的聚集度，生成更大的聚合物，会有更好的絮凝效果，但是随着聚合度的增加，产品的稳定性将会下降，因此在制备聚硅酸锌镁时，要选择合适的硅和镁及硅和锌的比例，达到稳定性和絮凝效果的统一。
3.结论
(1)制备PSMZS的最佳工艺条件为：Na2SiO3的浓度为0.4mol/L，硅酸最佳活化时间为1.5h，n(Si)∶n(Mg)∶n(Zn)=1∶5∶0.5，絮凝剂投加量为25mL/L废水。
(2)用锌、镁和聚硅酸合成的聚硅酸锌镁，处理效果比较理想，色度去除率高达80%。
(3)制备的絮凝剂共聚物为无定形结构，属大分子长程无序物相；镁的适量引入有利于具有向上伸展的片状物生成，锌的适量引入有利于网状物的增多，镁、硅和锌的适宜摩尔比可达到稳定性和絮凝效果的统一。