改性凹凸棒石与Fenton试剂协同处理印染废水

Posted 2023-01-12 印染

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初步研究了用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)改性凹凸棒石和Fenton试剂联合对印染废水脱色和去除CODcr的影响因素.结果表明：在改性凹凸棒石投加量为1.5g/L、25℃、pH=8～10、吸附时间15min条件下，印染废水色度去除率可达99.4%，CODcr去除率可达85.4%，出水水质符合国家Ⅰ级排放标准.
纺织业是我国最重要的工业之一，据统计，2003年纺织行业废水排放总量为14.13亿t，其中印染废水约为11.3亿t(占纺织印染业废水的80%)，约占全国工业废水排放量的6%.印染废水有机物含量高、可生化性差、色度深、水量大、成分复杂、水质变化快，是难处理的工业废水之一.目前常用的印染废水处理方法有：物理化学法、化学法及生化处理法等[3～7]，实验采用Fenton试剂氧化和PDMDAAC有机改性凹凸棒石吸附联合处理印染废水，取得了良好的效果.
1 实验部分
1.1 材料及仪器
凹凸棒石：甘肃临泽县杨台洼滩矿区，凹凸棒石含量约为90%.
改性剂：聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM-DAAC)，分析纯.
试剂：H2O2(30%)、FeSO4.7H2O、K2Cr2O7、(NH4)2Fe(SO4)2、HCl、NaOH等，均为分析纯.印染废水：废水取自某毛纺厂，原废水CODc浓度为1180mg/L，色度为800倍，pH值为7.6.5B-3型COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)，PHS-3C型酸度计(成都全速科技公司)，电动高速离心机(北京医用离心机厂)，HZS-H超级恒温水浴振荡器(哈尔滨东联公司)，UV-750型紫外分光光度计(上海分析仪器厂).
1.2 实验方法
(1)氧化及吸附试验在实验室常温条件下取一系列250mL碘量瓶，分别加入200mL印染废水，调节pH值，向溶液中先后加入不同数量的FeSO4.7H2O和H2O2，恒温水浴振荡，反应一定时间后取出，经高速离心5min，取上清液，测其CODcr和脱色率，确定Fenton试剂处理水样的最佳工艺条件.按照最佳工艺条件完成氧化试验后，加入PDMDAAC改性凹凸棒石，并于恒温水浴振荡器中在不同组合工艺下进行反应一段时间后，经高速离心5min，取上清液，测其CODcr和脱色率.
(2)测试方法CODcr 重铬酸钾法；脱色率：脱色率=[1-(A/A0)]×100%，其中A0为原溶液的吸光度；A为脱色后溶液的吸光度.
2.改性凹凸棒石的制备
凹凸棒矿石经机械粉碎用0.088mm筛网筛分预处理后，加入去离子水搅拌并煮沸30min，冷却后抽滤，然后称取30g凹凸棒石连同15g/L的PDMDAAC溶液一起加入到250mL具塞瓶中，恒温25℃下振荡2h，经高速离心后用去离子水洗涤3次，在105℃下活化30min，研磨至原粒度，制得PDMDAAC改性凹凸棒石(以下简称改性凹石).
3.结果与讨论
3.1 Fenton试剂预氧化印染废水最佳工艺条件
根据国内相关文献中关于Fenton试剂氧化处理印染废水的实验方法[10～12]，先确定出Fenton氧化处理的各个影响因素的最佳实验条件，然后采用正交实验法确定出各单因素联合工作的最佳工艺条件.实验结果由表1所示.

由极差分析可知，4个因素对CODcr和色度去除率的影响效果相同，依次为：C>A>D>B，即pH值>H2O2投加量>FeSO4投加量>反应时间.在A2B1C2D3条件下，CODcr去除率最高为76.62%，色度去除率最高为96.37%.但是考虑工业实际情况，为了提供充足反应时间保证较为彻底的氧化效果，将反应时间取为水工艺设施常用的反应时间，即选择B2条件.所以可能好的工艺条件为A2B2C2D3，即H2O2投加量为4mL/L，反应时间为30min，溶液pH值为4，FeSO4投加量为400mg/L.在该条件下进行Fenton试剂氧化处理印染废水实验，得到CODcr去除率为78.43%，色度去除率为98.37%.
3.2 改性凹石吸附印染废水最佳工艺条件
(1)改性凹石用量对去除率的影响将不同数量的改性凹石投加到用Fenton试剂处理过的印染废水，调节pH值为9，恒温25℃下振荡30min，考察改性凹石投加量对CODcr和色度去除率的影响，结果如图1所示.

由图1可见，随着改性凹石(投加量为1.5g/L以前)投加量的增加，CODcr和色度的去除率亦增加，吸附曲线上升很快，但当改性凹石投加量超过1.5g/L以后，去除率变化不大，CODcr去除率基本维持在83%，色度去除率基本维持在97%，确定实验改性凹石最佳投加量为1.5g/L.
(2)pH值对CODcr和色度去除率的影响实验过程中用酸和碱调节溶液pH值，改性凹石投加量为1.5g/L，恒温25℃下振荡30min，考察溶液pH值对CODcr和色度去除率的影响，结果如图2所示.

由图2可见，改性凹石对印染废水中的pH变化反应灵敏.色度去除率随着溶液pH值的增大而增大，CODcr去除率不太稳定，当印染废水呈中性和弱酸性时，CODcr去除率有所下降，但总体趋势与色度去除率相似，改性凹石在碱性条件下的色度和CODcr去除率要比酸性条件高；当pH值为9时，印染废水CODcr去除效果及脱色效果均较好，废水中CODcr去除率为78.4%，色度去除率为93.8%.考虑到工程实践情况，确定改性凹石处理碱性印染废水的适宜pH值条件为8～10.对于阳离子染料这类强酸弱碱盐，由于其水溶液呈酸性，在碱性介质中的稳定性要比酸性介质差，所以在中性或弱酸性介质中会取得较好的脱色效果，反应时溶液pH值调节到6～7.
(3)吸附时间对CODcr和色度去除率的影响
在25℃和pH=9条件下，投加1.5g/L改性凹石，改变恒温水浴振荡时间，考察吸附时间对COD-cr和色度去除率的影响，结果如图3所示.

由图3可以看出，在吸附开始阶段，在前15min内改性凹石对CODcr和色度的吸附去除率快速上升，特别是CODcr超过15min以后去除率基本不再变化，CODcr去除率维持在82%，色度去除率维持在99%，说明吸附在15min基本达到平衡.
3.3处理方法比较
分别单独使用Fenton试剂(方法1)和改性凹石(方法2)及二者联合(方法3)处理印染废水，由于3种方法对色度都有较好的去除效果，所以重点对比对CODcr去除效果的影响.实验结果如图4所示.

由图4可知，方法1处理印染废水，CODcr去除率在前40min逐渐增大，当反应时间超过40min以后去除率基本不变维持在75%；方法2处理印染废水，CODcr去除率在前30min逐渐增大，当反应时间超过30min以后去除率基本不变维持在85%；方法3处理印染废水，CODcr去除率在前15min迅速增大，当反应时间超过15min以后去除率基本不变也维持在87%.通过比较可以发现3种处理方法里面，方法1效果最差，虽然方法2与方法3对印染废水中CODcr的去除效果最终基本一样，但是方法3所用反应时间远小于方法2，这在工程实践中非常具有意义.因此，Fenton试剂和改性凹石联用处理印染废水反应时间为15min，CODcr去除率为85.4%.
3.4 等温吸附线
在温度10℃～30℃范围内，用改性凹石处理Fenton试剂氧化后的印染废水，考察温度对吸附过程的影响结果如图5所示.

由表2可以看出，尽管Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对等温吸附线拟合结果呈良好的线性关系，并且都达到显著的水平，但对Freundl-ich方程来说，相关性比Langmuir方程还是要差些，由此可见，用Fenton试剂联合改性凹石处理印染废水，吸附平衡数据能够较好地符合Langmuir吸附等温方程.

4.结论
(1)Fenton试剂对印染废水有较好的处理效果：H2O2投加量为4mL/L，反应时间30min，pH=4，FeSO4投加量为400mg/L，印染废水CODcr去除率为78.43%，色度去除率为98.37%.
(2)PDMDAAC改性凹凸棒石最佳工艺条件为：投加量为1.5g/L、在25℃、pH=8～10、吸附时间15min的条件下，印染废水色度去除率可达99.4%，CODcr去除率可达85.4%，处理水质达到国家Ⅰ级排放标准.
(3)PDMDAAC改性凹凸棒石联合Fenton试剂处理印染废水，吸附行为符合Langmuir吸附等温方程.