粉煤灰制备聚硅酸复合聚合硫酸铁及性能研究

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：无志山压头，有志人搬山。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了粉煤灰制备聚硅酸复合聚合硫酸铁及性能研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

以大连某热电厂的固体废弃物粉煤灰为原料，研究了利用粉煤灰制备聚硅酸复合聚合硫酸铁及其絮凝性能.采用NaOH溶液浸渍粉煤灰，通过考察温度、NaOH浓度和反应时间对硅溶出的影响，确定了硅溶出的最佳反应条件.用NaOH浸渍液制备聚硅酸后再与聚合硫酸铁(PFS)复合得到复合絮凝剂(F-PFS)，通过考察铁硅摩尔比和熟化时间对F-PFS的除浊性能的影响，确定了F-PFS的最佳复合条件.在F-PFS的最佳复合条件下，以Na2SiO3为原料制备同样硅浓度的聚硅酸再复合PFS得到聚硅酸复合聚合硫酸铁(N-PFS)，作为F-PFS的对照.通过最佳F-PFS与N-PFS和PFS的絮凝率对比评价了最佳F-PFS的絮凝性能.结果表明在120℃下，用4mol.L-1的NaOH浸渍粉煤灰4h后得到硅的最大溶出量0.2079g.g-1.在铁硅摩尔比为1∶0.2，熟化2h的条件下，F-PFS的除浊性能最佳.同时F-PFS的除浊能力与N-PFS相同，但是沉降性和稳定性优于N-PFS和PFS，对实际废水的絮凝能力优于N-PFS和PFS.
废水处理中铁盐和铝盐絮凝剂是近年来应用广泛，发展迅速的两类无机盐絮凝剂，由于铝盐对生物体可能存在的毒性，铁盐絮凝剂大有取代铝盐絮凝剂的趋势[1～3].其中聚合硫酸铁(PFS)是铁盐絮凝剂中一个重要代表[4～6].PFS具有处理效果好，形成的泥浆脱水性好等特点，但是PFS并不是对所有水样都能达到理想的处理效果.粉煤灰(flyash)是燃煤电厂燃烧过程中排放出的一种固体污染物，每年排放的大量粉煤灰，仅仅20%左右得到了利用，主要用于制造建筑材料[7～9].其余的则堆积或直接排放，不仅占用大量土地，而且严重污染环境.
近年来，对粉煤灰利用的研究已经逐渐成为热点.目前的研究主要是利用粉煤灰制备吸附剂和催化剂[11～17].其次是利用粉煤灰中的硅、铁和铝等成分制备絮凝剂[18，19].但是利用粉煤灰制备聚硅酸再复合聚合硫酸铁却少有报道.本研究目的是利用粉煤灰中的活性硅成分强化PFS的絮凝性能，以期为开发粉煤灰碱提取液复合PFS这种复合絮凝剂(F-PFS)提供科学依据，同时也为粉煤灰的利用开辟新的途径.
1 材料与方法
1.1 实验材料
(1)实验用粉煤灰取自大连某热电厂(流化床工艺)，其化学组成经该厂分析见表1.

(2)聚合硫酸铁(大连某化学试剂厂)：黄色粉末状固体，全铁含量21.92%；二价铁含量0.03%；还原性物质0.02%；盐基度11.06%.
(3)高岭土浊度水：在塑料水桶中加入10L自来水和5g高岭土(CP，汕头市陇西化工厂)，搅拌5min，静置沉降3h，取样.为防止取样时水桶底部沉淀物的返混，采用位置固定的虹吸管取样，以保证稳定的原水浊度(170NTU).取好的水样马上作为絮凝实验用水使用.
(4)实际废水.取自大连某污水处理厂的二级出水，其水质指标见表2.

1.2 实验仪器
六联搅拌机(MY3000-6；潜江梅宇仪器有限公司)；高压反应釜(100mL，巩义予华仪器有限责任公司).
1.3 实验方法
1.3.1 NaOH浸渍粉煤灰高压反应釜内加入50mLNaOH溶液和5g粉煤灰，浸渍反应后将NaOH溶液离心，得到NaOH提取液.考察NaOH浓度，反应温度和反应时间对硅溶出量的影响，确定最佳反应条件.
1.3.2 复合絮凝剂的制备
(1)聚硅酸的制备将最佳条件下得到的NaOH提取液在烧杯中匀速搅拌.用移液管缓慢滴加20%稀硫酸，调节至一定的pH，暂时停止滴加和搅拌约10s后，溶液明显呈淡蓝色，证明有聚硅酸生成，并具备一定的聚合度，此时继续搅拌，并用移液管向其中迅速滴加一定量的20%稀硫酸，调至pH为2左右.静置活化2h后立即使用.
(2)复合絮凝剂的制备取28mL质量分数为2%的PFS，加入上述制备的一定体积的聚硅酸，室温下搅拌熟化一定时间即得到F-PFS.考察铁硅比和熟化时间对F-PFS除浊性能的影响.采用高岭土浊度水，通过絮凝实验，以絮凝率评价F-PFS的除浊性能，确定F-PFS的最佳复合条件，制备最佳F-PFS.
1.3.3 F-PFS的性能评价
采用六联搅拌机进行絮凝实验，考察F-PFS的絮凝性能.首先以240r.min-1的速度快速搅拌10s，使水样搅拌均匀.加入絮凝剂后，在240r.min-1的速度下快速搅拌30s，使药剂与水样充分混合；以100r.min-1的速度中速搅拌5min.再以40r.min-1的速度慢速搅拌5min.静置沉淀1.5h后取样分析(除沉降性能实验).但是沉降性能实验中直到浊度稳定再取样测定浊度.
考察NaOH提取液中微量成分对F-PFS的影响及F-PFS的沉降性，稳定性和处理实际废水能力.
(1)微量成分的影响由于粉煤灰中含有铁、铝、硅、钙和镁等氧化物以及未燃碳和其他有机物，因此在NaOH提取液中除含有大量硅之外，可能含有其他微量成分，从而可能对F-PFS的絮凝性能产生影响.因此，以Na2SiO3为原料制备同样硅浓度的聚硅酸再复合PFS，得到聚硅酸复合PFS(N-PFS)这种絮凝剂，作为F-PFS的对照，验证其他微量成分的影响.
(2)沉降性能对比分别在1L量筒中加入1000mL高岭土浊度水，然后分别加入Fe3+浓度相同的最佳F-PFS、最佳N-PFS和PFS，快速搅拌30s，慢速搅拌2min，当3种絮凝剂形成矾花时停止搅拌、静置沉降并开始计时，直至水样的浊度不再发生变化为止.考察稳定时的浊度和对应的沉降时间.
(3)稳定性能对比采用高岭土浊度水，考察最佳F-PFS、最佳N-PFS和PFS存放一定时间后的除浊性能.
(4)对实际废水的处理能力对比采用实际废水，考察最佳F-PFS、最佳N-PFS和PFS去除COD和除浊能力.
1.4 分析方法及评价指标
硅的测定采用硅钼蓝比色法.COD的测定采用微波快速消解法.浊度由浊度仪(LP2000-11，意大利哈瑞)测定.总Fe、Al3+、Ca2+、Mg2+的浓度通过原子吸收光谱仪测定.
絮凝率的计算：
絮凝率=(At-Bt)/At
(1)
式中，At为不加絮凝剂t时刻水样的浊度；Bt为加絮凝剂后t时刻水样的浊度.
由于NaOH浸渍粉煤灰提取的主要组分是硅，所以采用单位质量粉煤灰中硅的溶出质量(g.g-1)评价NaOH的浸渍提取效果.
2 结果与分析
2.1 粉煤灰中硅溶出最佳条件
(1)NaOH溶液浓度对硅溶出的影响分别用1、2、3、4、5和6mol.L-1的NaOH溶液浸渍粉煤灰.在100℃的条件下，恒温反应1h.硅的溶出量随NaOH溶液浓度变化见图1.从中可知，硅的溶出量随NaOH溶液浓度变化的趋势为NaOH溶液浓度<4mol.L-1时，硅的溶出量随NaOH浓度增加而增加，4mol.L-1以后，硅的溶出量趋于平衡，说明NaOH溶液浓度>4mol.L-1以后对硅的溶出基本无影响.所以4mol.L-1为硅溶出的最佳NaOH浓度.

(2)反应时间对硅溶出的影响用4mol.L-1的NaOH溶液浸渍粉煤灰，恒温100℃反应不同时间：1、2、3、4、5、6、8和10h.硅的溶出量随时间变化如图2所示.从中可以看到4h前硅的溶出量随反应时间增加而增加，4h以后硅的溶出量趋于平衡，说明反应时间>4h后对硅溶出量的影响变化不大.所以4h为硅溶出的最佳浸渍反应时间.

(3)温度对硅溶出的影响用4mol.L-1的NaOH浸渍粉煤灰4h，在90、100、110、120和125℃这5个温度下粉煤灰中硅的溶出量情况如图3所示.结果表明硅溶出量随温度的升高而增大，然而增加的量之间相差不大.在120℃和125℃下，硅的溶出量接近，所以实验选择120℃作为硅溶出的最佳反应温度.通过上述对NaOH溶液浓度、反应时间和温度的考察，确定粉煤灰中硅溶出的最佳条件为4mol.L-1的NaOH、4h和120℃，此条件下硅的溶出量为0.2079g.g-1.经过原子吸收光谱仪测定NaOH提取液中总Fe和Al3+的浓度分别为1.6359mg.L-1和2.0032mg.L-1，其他金属离子未检测出.
2.2 F-PFS的最佳复合条件
2.2.1 铁硅比对F-PFS除浊性能的影响
分别按铁硅(摩尔)比为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.33、1∶1、1∶2、1∶3和1∶5制备了F-PFS，絮凝实验中各不同铁硅比的F-PFS在不同投加量下(以Fe3+浓度表示)的除浊性能见表3.从中可知在一定铁硅比的条件下，絮凝率随着Fe3+浓度的变化而变化.铁硅摩尔比为1∶0.1、1∶0.2、1∶0.33、1∶1、1∶2、1∶3和1∶5的时候，它们的最佳絮凝率分别为96.1%、98.0%、97.5%、96.2%、97.9%、89.4%和96.3%，其中铁硅比在1∶0.2的条件下絮凝率的最佳值最大.因此确定铁硅比1∶0.2是F-PFS的最佳复合条件.

2.2.2 熟化时间对F-PFS除浊性能的影响
熟化时间为0、0.5、1、2、3和4h条件下制备的F-PFS的絮凝性能见表4.从中可知，在一定的熟化时间条件下，絮凝率随着熟化时间的变化而变化.熟化时间为0、0.5、1、2、3和4h的时候，最佳絮凝率分别为93.4%、95.4%、97.0%、98.2%、96.8%和96.8%.其中熟化时间为2h的条件下絮凝率的最佳值最大.因此确定熟化2h是F-PFS的最佳复合条件.

2.3 最佳F-PFS絮凝性能
2.3.1 最佳F-PFS中微量成分对除浊性能的影响
按F-PFS最佳复合条件，以Na2SiO3为原料制备聚硅酸后与PFS复合得到的N-PFS的除浊性能见表5.由表5与表3对比可知，F-PFS的絮凝率和N-PFS相比，几乎没有发生变化.说明NaOH提取液中除了硅以外的其他成分几乎对F-PFS除浊性能不产生影响.

2.3.2 最佳F-PFS的沉降性
对比了F-PFS、N-PFS和PFS的沉降性实验结果见图4.此时对应时刻的浊度分别为1.73、1.75和3.44NTU.从图4可知F-PFS的沉降性优于N-PFS和PFS的沉降性.

2.3.3 最佳F-PFS的稳定性
将F-PFS、N-PFS和PFS存放一定时间以后，进行高岭土浊度水的絮凝实验.三者的絮凝性能如表6所示.从中可知，存放一段时间后，三者的絮凝性能都有所下降，但是F-PFS的絮凝率最佳值仍然大于其他两者的最佳值，说明F-PFS的稳定性好于N-PFS和PFS的稳定性.尤其是PFS，存放5d容器底部出现大量的沉淀，大大影响了其絮凝性能.

2.3.4 最佳F-PFS对实际废水的絮凝能力以城市污水处理厂的二级出水为实验用废水水样.考察最佳条件复合的F-PFS、N-PFS和PFS的作为絮凝剂的处理效果，并加以比较.结果见图5.可以看出，在Fe3+的浓度相同的情况下，F-PFS无论是对浊度的去除率还是对COD的去除率都略好于N-PFS，大大优于PFS的处理情况.

3.F-PFS絮凝机制探讨
利用NaOH溶液溶解出粉煤灰中的主要硅成分，并在PFS中引入活性硅成分制备成F-PFS，此时F-PFS既具有金属的电中和作用又具有聚硅酸强烈的吸附架桥和卷扫网捕的性能，因此提高了絮凝性能.同时NaOH提取液中含有微量的Fe3+，Al3+离子都是能起到絮凝作用的活性组分，不仅提高了F-PFS的电中和作用，还可能形成聚硅硫酸铝铁这种絮凝剂.这就是F-PFS的絮凝性能优于PFS的原因.同时金属离子的存在会和聚硅酸中的氧形成配位键阻止了聚硅酸的进一步聚合，延长了聚硅酸的胶凝时间，同时增大了F-PFS的分子量，也就解释了F-PFS的稳定性和沉降性优于PFS的原因.本研究用NaOH溶液浸渍后的粉煤灰作为吸附剂[27，28]，达到了变废为宝的目的.
4.结论
(1)NaOH溶液浸渍粉煤灰中硅的最佳条件为：4mol.L-1的NaOH溶液在120℃下浸渍反应4h.
(2)合成F-PFS的条件确定为：熟化时间为2h，铁硅(摩尔)比为1∶0.2.
(3)当利用结论
(1)和
(2)中最佳条件下得到的F-PFS处理高岭土浊度水，絮凝率最高达到了98.2%.实验中用絮凝率来对F-PFS的絮凝性能进行评价，消除了高岭土自身沉降的影响.
(4)F-PFS的沉降性和稳定性优于PFS.
(5)当利用最佳条件下复合得到F-PFS处理城市污水处理厂的二级出水时，COD去除率和浊度去除率分别达到了93.3%和96.07%.F-PFS与PFS和N-PFS相比，当水样中Fe3+的浓度相同时，F-PFS效果要远好于PFS，略好于N-PFS.