阳离子型壳聚糖接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究

Posted 2023-01-12 絮凝

篇首语：只给君子看门，不给小人当家。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了阳离子型壳聚糖接枝共聚物的制备及其絮凝性能研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

以壳聚糖(Cts)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了阳离子型壳聚糖三元接枝共聚物。最佳的合成条件为：反应温度50℃，引发剂浓度6mmol.L-1，Cts：AM为1：3(m/m)，AM：DMDAAC为3：3(m/mL)，反应时间3h。该条件下接枝共聚物的接枝率、阳离子度分别达287.5%、26.7%。生活废水的絮凝实验表明，接枝共聚物有优异的絮凝能力。与Cts、PAM、PAC比较，接枝共聚物具有用量少，除浊率高等优点。
天然高分子化合物壳聚糖(Cts)来源丰富，其分子链中有大量的氨基，在酸性溶液中溶解后，表现出阳离子聚电解质的性质，具有絮凝、吸附等作用，可广泛用于水处理，大量的研究表明壳聚糖是一种良好的絮凝剂及吸附剂[1-2]。壳聚糖作为天然高分子絮凝剂具有无毒、不存在二次污染、使用方便等优点，但其成本高、溶解性差、只能在较窄的pH范围内使用、电荷密度低等缺陷限制其优良性能的发挥，因此对其进行改性成为近年来的研究热点。已有大量文献报道壳聚糖与烯类单体的接枝共聚物在水处理中有着良好应用前景[3～5]。
丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)在水处理中有着广泛的应用，絮凝效果好，备受关注。选取两种单体同时与壳聚糖进行双重改性研究(酰胺化改性和季铵化改性)，利用单体的特性和单体间的协同效应，制备性能更为优良改性产品。改性的主要目的是增大分子量、改善溶解性、降低成本，使接枝产物兼天然高分子和合成高分子的双重性质。
1 材料与方法
1.1 实验仪器和材料
仪器：501超级恒温器，DZF-6020真空干燥箱，JJ-6数显直流恒速搅拌器，雷磁pHS-3C型精密pH计，2100ANTurbid-meter型光电浊度仪，FW100高速万能粉碎机。
材料和试剂：壳聚糖(脱乙酰度92.6%)、二甲基二烯丙基氯化铵(质量分数60%)、氮气(>98.5%)、生活废水(取自南宁市某生活区)；聚合氯化铝、非离子聚丙烯酰胺为工业品；丙烯酰胺、盐酸、氢氧化钠、冰醋酸、无水乙醇、乙二醇、硝酸银、氯化钠、重铬酸钾，碳酸钙均为AR级。
1.2 壳聚糖三元接枝共聚物的合成
将一定量壳聚糖和一定体积2%醋酸溶液放入250mL三口烧瓶中，开启电动搅拌器搅拌，同时通N2，升温至规定温度，待壳聚糖充分溶解后，加入一定量的引发剂引发30min，再加入一定量的丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，反应至规定时间后将三口瓶中的溶液全部移至烧杯中，缓慢加入过量无水乙醇，边加边搅拌，得到白色沉淀，过滤，在50℃下真空干燥至恒重，粉碎，得粗产物。将粗产物置于索氏抽提器中，以体积比3：2的冰醋酸-乙二醇为萃取剂，抽提分离24小时，以除去均聚物，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。
1.3 产品的分析测定
1.3.1 接枝率(GP)的计算
接枝率按下式进行计算：

1.3.2 接枝共聚物阳离子度(DC)的测定测定原理：壳聚糖的三元接枝共聚物中含有Cl-的单元结构，参照摩尔法可测定Cl-的含量来表示接枝产物中二甲基二烯丙基氯化铵的含量。

1.4 絮凝实验
将生活废水搅拌混匀，取200mL水样于烧杯中，调pH值，加入一定量的絮凝剂，以200rad.min-1速度快速搅拌1min，然后以80rad.min-1慢速搅拌3min，停止搅拌，静置沉降15min，在液面下2～3cm处取适量上层水样测其浊度。去浊率(E)的计算公式如下：

2.结果与讨论
2.1 影响接枝共聚反应的因素
2.1.1 反应温度对接枝共聚反应的影响
反应条件：壳聚糖1.00g，引发剂浓度6mmol.L-1，AM3g，DMDAAC2mL，反应时间3小时，考察反应温度对接枝参数的影响，实验结果如图1所示。
从图1可知，升高温度，GP、DC增大。当温度到50℃时，GP、DC同时达到最大值。进一步升高温度会导致GP、DC的降低。这是因为升高温度有利于碳或氮自由基的生成，活性中心浓度增大，使更多的单体分子参与反应，GP、DC都增大。当温度过高时，不利于活性中心的稳定，且单体链转移显著，均聚反应增加，GP、DC随反应温度升高而下降。因此，反应温度选择50℃最佳。
2.1.2 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
反应条件：壳聚糖1.00g，AM3g，DMDAAC2mL，反应温度50℃，反应时间3小时，考察引发剂浓度对接枝参数的影响，实验结果如图2所示。

从图2分析可知，随着引发剂用量的增加，GP、DC先增大后减小。这是因为随着引发剂用量的增加，壳聚糖骨架上产生的接枝活性中心数目增多，因此GP、DC随之增加；当引发剂用量过多会产生过量的自由基，使均聚反应增多，还会加速壳聚糖接枝共聚过程中链终止反应，GP、DC随之下降。因此，引发剂的最佳用量为6mmol.L-1。
2.1.3 Cts与AM配比对接枝共聚反应的影响
反应条件：壳聚糖1.00g，DMDAAC2mL，引发剂浓度6mmol.L-1，反应温度50℃，反应时间3小时，考察Cts与AM配比对接枝参数的影响，实验结果如图3所示。

从图3可知，随着AM的量增大GP先增大后稍有降低；而DC随AM的增加而降低。单体AM含量越高，越易发生接枝共聚反应，GP越大，但当AM超过3g的时候，反应体系的粘度增大，使得单体难于扩散，同时均聚反应也增大，所以GP升高到一定值后有所降低。由于AM的聚合能力较，其含量越高使DM-DAAC与壳聚糖反应的几率减少，DC下降。综合考虑，壳聚糖与丙烯酰胺的最佳配比为1：3(g：g)。
2.1.4 AM与DMDAAC配比对接枝共聚反应的影响
反应条件：壳聚糖1.00g，AM3g，引发剂浓度6mmol.L-1，反应温度50℃，反应时间3小时，考察AM与DMDAAC配比对接枝参数的影响，实验结果如图4所示。

从图4可知，随DMDAAC含量的增加，GP、DC先增大后减小。在接枝共聚反应中，增加DMDAAC的量即增加了DMDAAC接枝到壳聚糖上的几率；但当DMDAAC的量增加到一定值后，由于DMDAAC的竞聚率较低，再加上烯丙基自由基的自阻聚作用，GP、DC下降。丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵配比为3：3(g：mL)最佳。
2.1.5 反应时间对接枝共聚反应的影响
反应条件：壳聚糖1.00g，AM3g，DMDAAC3mL，引发剂浓度6mmol.L-1，反应温度50℃，考察反应时间对接枝参数的影响，实验结果如图5所示。

由图5可知，随着反应时间的增加，GP、DC都相应大幅地增加，超过3小时后上升缓慢，甚至有所下降。随着延长反应时间，有利于单体与壳聚糖分子链上的活性基团充分接触，GP、DC增加；当反应进行一段时间后，接枝链增长，空间位阻增大，链增长速率减低，GP、DC上升变缓。综合考虑成本，选择反应时间3小时较好，既可以获得高的GP、DC，又可以节约能源的消耗。
2.2 絮凝实验
2.2.1 接枝共聚物投加量对絮凝性能的影响
分别取200mL的废水置烧杯中，加入不同浓度的絮凝剂，考查絮凝剂用量对实验的影响，实验结果见图6。

由图6可知，增加絮凝剂投加量会使絮凝率提高，但有一个最佳投加量。接枝产物处理生活废水的量为6mg.L-1。若用量不足，接枝产物与水中的胶体粒子或悬浮颗粒得不到充分接触，不能将更多的粒子吸附沉降下来；若投加过量，过量高分子吸附在胶粒上，失去架桥作用，反而把微粒保护起来，起护胶稳定作用。
2.2.2 几种絮凝剂絮凝性能对比
本实验选取几种常用的絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、Cts进行絮凝性能比较实验。在各自的最佳pH值下(探索实验得到)，改变絮凝剂的用量，确定最佳用量，实验结果如表1所示。

表1列出了四种絮凝剂处理生活废水达到最佳絮凝效果的用量。接枝产物处理生活废水的用量少，且去浊率高。生活废水的特点是含有大量的有机质，固体颗粒度细微，有大量负电荷，而接枝共聚物有分子量大和阳离子度高的特点，在絮凝过程中发挥吸附架桥和电性中和的双重作用，用量少，絮凝效果最佳。故接枝共聚物是处理生活废水的一种良好的絮凝剂，其絮凝效果优于PAC、CTS、PAM。
3.结论
(1)通过对反应温度、引发剂浓度浓度、Cts与AM配比、AM与DMDAAC的配比及反应时间等因素的探讨，得到合成阳离子型壳聚糖接枝共聚物的最佳实验条件为：反应温度50℃，引发剂浓度6mmol.L-1，Cts：AM为1：3(m/m)，AM：DMDAAC为3：3(m/mL)，反应时间3h。
(2)最佳合成条件下合成的共聚产品在投加量为5mg.L-1时，处理生活废水的去浊率达91.8%，絮凝效果较PAC、CTS、PAM好。