硫酸亚铁法与硫化钠法处理络合铜废水的对比研究

Posted 2023-01-12 硫化钠

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通过硫酸亚铁(FeSO4)法和硫化钠(Na2S)法处理络合铜废水的对比实验研究，探讨了FeSO4和Na2S破络机理、两种药剂的投加量、pH值、絮凝剂(PAM)的加入量对铜去除率的影响，分析两种处理方法的优缺点，以期为线路板厂络合铜废水处理提供参考。
1.前言
在线路板生产过程中，使用多种不同性质的化工材料，构成了生产过程中产生的废水及废液的复杂性。不同生产工序所产生的废水及废液，含有不同性质的污染物，既有重金属化合物，又有合成高分子有机物及各种有机添加剂。线路板废水种类复杂，pH变化大，可根据各生产工序排出的废水性质分为以下五类：
(1)磨板废水：来源于线源于线路板的切割、打磨等工序，不含铜离子和有机物，只含有大量的悬浮物。
(2)普通含铜废水来源于各工艺流程的清洗程序及废液排放，此类废水占废水总量90%以上，废水总体呈酸性，其污染物浓度相对较低，一般pH为2～5，COD在100mg/L以下，铜离子质量浓度在100mg/L以下。
(3)油墨废水(高浓度有机废水)：来自于内外层显影废液、湿菲林显影液、退膜液，COD极高，占水量的3%～10%。
(4)络合铜废水：主要来自于蚀刻工序，有络合剂氨、EDTA等，铜含量极高，有回收价值。
(5)电镀废水：来自于电镀工艺，含重金属。
废水处理工艺的确定是依据废水水质特性而定的。目前多数水处理公司，对线路板废水采用分类处理的方法，各公司根据自己的经验和使用的处理药剂和设备特点，将线路板生产废水分类，有的分成三类，即络合废水(孔金属化漂洗水)、非络合废水(电镀、蚀刻、磨板)和脱膜、显影去油墨漂洗水。有的分作两大类：即非络合废水和络合废水。在线路板废水处理中，络合废水的处理是最重要的。
络合铜废水除二价铜离子(Cu2+)外，还有大量的络合铜存在。如果只是调废水的pH值(加碱或石灰)，再絮凝沉淀，无法去除络合铜，因此需进行破络处理。线路板废水中与铜离子形成的络合物主要有三种，分别为铜氨络合物[Cu(NH3)2+4]、铜氯络合物[Cu(Cl-)2+4]和铜EDTA络合物[Cu(EDTA)2+]，有的线路板厂将络合废水分为氨铜废水(主要污染物是铜氨络合物[Cu(NH3)2+4])和化铜废水(主要污染物是铜EDTA络合物[Cu(EDTA)2+])。破络方法主要有以下几种：硫酸亚铁(FeSO4)法、硫化钠(Na2S)法、Fenton试剂法、铁碳法、重金属螯合剂法等。以下对硫酸亚铁法和硫化钠法处理络合铜废水的机理、药剂投加量、pH值的影响等进行对比研究。
2 破络机理
2.1 硫酸亚铁(FeSO4)法
硫酸亚铁(FeSO4)中的二价铁离子(Fe2+)具有还原性，在pH=2～3时，它能将水中的二价铜离子(Cu2+)还原成一价铜离子(Cu+)，而一价铜离子与氨(NH3)、EDTA、氯离子(Cl-)形成的络合物就不再稳定，所以一价铜离子(Cu+)与氢氧根(OH-)反应生成氢氧化亚铜，进而脱水形成氧化亚铜沉淀。反应方程式如下：

氢氧化亚铜(CuOH)形成后，在混凝剂絮凝剂的作用下迅速沉降下来。
FeSO4法处理络合废水的工艺流程图1所示。

2.2 硫化钠(Na2S)法
在pH=9～10时，硫化钠(Na2S)中的硫离子(S2-)能和二价铜离子(Cu2+)形成非常稳定的化合物，其稳定常数要高于二价铜离子(Cu2+)和氨(NH3)、EDTA、氯离子(Cl-)等置换出来，形成黑色的硫化铜(CuS)沉淀。再向废水中投加混凝剂絮凝剂使细小的硫化铜(CuS)快速沉降下来。反应方程式如下：

Na2S法处理络合废水的工艺流程如图2所示。

3 实验部分
3.1 络合铜废水性质
实验用络合废水是广东省江门市某线路板厂电镀车间排放废水及经过预处理的蚀刻废水，该废水的总铜浓度为23.91mg/L，络合铜浓度为2.36mg/L，pH为3.38。
3.2 试剂与仪器
(1)试剂：100g/L的NaOH溶液；1∶1硫酸溶液；10%FeSO4.7H2O溶液；5%Na2S.9H2O溶液；0.1%PAM溶液；50%柠檬酸胺溶液；1∶1氨水；0.5%BCO(双环己酮草酰二腙)溶液。
(2)仪器：722可见分光光度计；电子天平；pH计；ZR4-6混凝试验搅拌机等。
3.3 实验方法
FeSO4法破络：取200mL废水于300mL烧杯中，将pH调至2～3，快速搅拌1min，再投加一定量的FeSO4溶液，快速搅拌10min，然后用NaOH溶液将pH调至8.5～9.5，快搅1min，再加入PAM慢速搅拌2min，搅拌完毕后静置10min，取上清液进行分析测定。
Na2S法破络：取200mL废水于300mL烧杯中，将pH调至9～10，快速搅拌1min，投加一定量的Na2S溶液，快速搅拌10min，再加入PAM慢速搅拌2min，搅拌完毕后静置10min，取上清液进行分析测定。
3.4 分析方法
3.4.1 铜含量的测定
采用双环己酮草酰二腙分光光度法测定试样中的铜含量。
3.4.2 硫酸亚铁溶液浓度标定方法
硫酸亚铁溶液的准确浓度以0.1000N重铬酸钾的基准溶液标定。即准确分别吸取三份0.1000N重铬酸钾的基准溶液各20mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示剂2～3滴(或加2一羧基代二苯胺12～15滴)，然后用0.2N硫酸亚铁溶液滴定至终点，并计算出硫酸亚铁溶液的准确浓度。计算公式如下：

3.4.3 硫化钠溶液浓度标定
对氨基二甲基苯胺光度法。
4 结果与讨论
4.1 FeSO4.7H2O和Na2S.9H2O用量对铜去除率的影响
用FeSO4法和Na2S法处理络合铜废水，在各自的条件下反应后，测定它们的用量与铜去除率的关系，见表1和表2。

从表1和表2可以看出，要达到相同的铜去除率(98.2%)FeSO4.7H2O的用量比Na2S.9H2O的用量要多。当铜的残留浓度达到国家污染物排放标准时，FeSO4.7H2O的用量为1g/L，而Na2S.9H2O的为0.75g/L。
4.2 pH值对铜去除率的影响
进行两组实验，在FeSO4.7H2O和Na2S.9H2O的投加量分别为1g/L、0.75g/L的情况下，调节不同的pH值，测定pH对铜去除率的影响，见表3。

从表3可见，当pH=9时，两种破络法的铜残留浓度都达到国家污染物排放标准，铜的去除率在98.0%以上。用FeSO4法破络时，如果pH值高于10，则铜离子浓度会反弹；用Na2S法破络时，pH值在9以上，对铜的去除率的影响不大。所以用FeSO4法破络时需控制好pH值。
在调节pH时，FeSO4法与Na2S法加入的酸碱量也不同。FeSO4法破络时，由于破络剂要在酸性条件下与络合物发生反应，所以必须先把pH调为2～3，98%硫酸加入量为0.6g/L。破络后调节pH，使铜离子沉淀下来，要使铜离子残留浓度达到排放标准，用需加入NaOH的量为2.2g/L；Na2S法破络时，因Na2S是碱性条件下与络合物发生反应的，而且直接生成硫化物沉淀，因此只用NaOH调节pH值大于9即可，此时加入NaOH的量为2.0g/L。
4.3 PAM投加量对铜去除率的影响
在FeSO4.7H2O的用量为1g/L，Na2S.9H2O的为0.75g/L的情况下，调pH值为9，投加不同的PAM，测定PAM的用量与铜去除率的关系，见表4和表5。

由表4和表5可看出，当出水铜残留浓度达到国家污染物排放标准时，FeSO4法破络时PAM最佳用量为5.0mg/L，铜去除率为98.6%；Na2S法破络时PAM的最佳用量为0.5mg/L，铜去除率为98.0%，前者的用量为后者的10倍。
5 成本比较分析
5.1 各种药剂市场价格(见表6)

5.2 成本计算
5.2.1 FeSO4法处理络合铜废水
用FeSO4法处理1L废水所需要的药剂量分别为FeSO4.7H2O1g，98%H2SO40.6g，NaOH2.2g，PAM0.005g，因此处理1000L废水所需要的成本为：

5.2.2 Na2S法处理络合铜废水
用Na2S4法处理1L废水所需要的药剂量分别为Na2S.9H2O1g，NaOH2.0g，PAM0.0005g，因此处理1000L废水所需要的成本为：

5.3 分析比较
由5.2的成本计算可看出，FeSO4法的处理成本比Na2S法的低。由于处理废水产生的污泥可以出售给金属回收利用企业，因此，污泥处置不会给处理废水增加成本。
6 结论
6.1 FeSO4和Na2S两种方法处理络合铜废水，无论是在破络剂、酸碱还是絮凝剂的用量上，Na2S法所用的药剂量都比FeSO4法的要少，但Na2S法总的处理成本比FeSO4法要高。
6.2 FeSO4法处理络合铜废水时，需控制好pH值，否则铜离子浓度会反弹。
6.3 FeSO4法破络的主要优点是处理成本较低，受废水中悬浮物的影响不大，缺点是处理后的废水发黄，泥量较大，有时沉淀效果不够好，且沉淀池处理后的污泥和上清液长时间接触容易造成铜离子浓度反弹，进而影响清水池出水水质。因此在污水站选用FeSO4法处理络合废水时，沉淀池一定要频繁排泥，一般2～3小时一次，另外在络合废水长时间停机前一定要将沉淀池的泥彻底排干净。
6.4 Na2S法破络方法的主要优点是处理后废水的铜离子浓度不会反弹，产泥量小，缺点是处理成本较高，污泥有时会堵塞管道，受废水中悬浮物影响较大，有臭味。Na2S.9H2O的投加难以实现自动控制，如果控制不好，沉淀池出水较黑，硫离子(S2-)超过国家的排放标准，需要投加一定量的铁离子以去除多余的硫离子。因此污水站在实际运行过程中一定要严格控制硫化钠的投加量，经常观察沉淀池出水水质的变化，发现异常情况，应及时处理。