钒改性催化剂的制备及其在造纸废水处理中的应用

Posted 2023-01-12 高岭土

篇首语：不怕学问浅，就怕志气短。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了钒改性催化剂的制备及其在造纸废水处理中的应用相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)手段对制备的改性高岭土进行了表征，并以钒改性高岭土为催化剂，采用电化学降解的方法研究了造纸水初始pH、造纸水中盐含量、催化剂负载不同离子对造纸废水处理效果的影响。研究表明改性高岭土负载铁离子作催化剂、pH=4时，COD去除率最好，达到约76%。
造纸废水属于难降解废水，一般的物理法、生化法、絮凝法处理很难达到很好的处理效果，虽然近年来采用膜生物处理技术、化学氧化-絮凝法等方法取得了一定进展，但处理工艺流程复杂，操作费用高。因此寻求操作费用低、处理效果较好的方法就显得非常重要。钒化合物作为氧化反应的催化剂已经是众所周知的。Pillai等认为，在液相催化氧化过程中，钒催化剂先与溶剂作用生成中间物种，再通过中间物种进行氧传递。作者以钒改性高岭土为催化剂，采用电化学催化氧化的方法处理造纸废水，此方法操作简单，处理效果较好，造纸水的COD去除率达到76%。
1 实验部分
1.1 实验原料
五氧化二钒、氢氧化钠、磷酸钠、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硫酸铝钾、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、硫酸亚铁铵、氯化钠：以上药品均为分析纯，市售；高岭土：分析纯，上海五四化学试剂厂。
1.2 实验仪器
HB-I型多功能消解装置：广东环境保护仪器设备厂；85-2恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器厂；WYK-302B2直流稳压电源：扬州爱克赛电子有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精密实验设备有限公司；环境扫描电镜：Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司；傅里立叶变换红外光谱仪：EQUINX55，德国Brucher公司；全自动X射线衍射仪D/Max2550VB+/PC：日本理学公司。
1.3 实验装置
实验装置见图1。

电化学催化过程在温度为25℃，容量为500mL的电解池中进行，电极为使用面积19.2cm2(3.2cm×6cm)的石墨电极，两平行电极被垂直固定在圆柱体中。
1.4 实验步骤
1.4.1 催化剂的制备
将高岭土与一定量氢氧化钠、磷酸钠、五氧化二钒溶液混合后，在80℃恒温搅拌2h，抽滤，将所得固体晾干后，在真空干燥箱中60℃烘干，再将其于马弗炉中600℃下，焙烧4h，即制得钒改性高岭土催化剂。钒改性高岭土催化剂中分别加入氯化铜，氯化钴，氯化铁等盐溶液，在真空干燥箱中60℃烘干，即制得负载型钒改性催化剂。
1.4.2 造纸水降解过程
将西安万隆造纸厂废水(pH=13.5，COD=1 620mg/L)注入电解池中，调节溶液pH值，加入适量的催化剂，调节磁力搅拌器转速为200r/min，电压10V，温度25℃，电解一定时间后停止反应。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 傅立叶红外光谱图
高岭土改性前后的傅立叶红外光谱图见图2。

高岭土在高频区为羟基(—OH)的伸缩振动，其它骨架结构信息主要集中位于1 400～400cm-1范围内。图2a中3 696、3 621和3 388cm-1附近出现3个强吸收峰，为高岭土中羟基(O—H)的伸缩振动，在中频区1 500和1 085cm-1附近范围内有强的吸收带，为O—Si—O的伸缩振动的吸收带，920cm-1处为Al—O—H振动，579cm-1为Al—O振动。从图2b改性高岭土的红外图谱中看出经改性处理后，谱图中的吸收峰数目明显减少。谱图中主要的吸收峰有4个，其中3 435.2cm-1处的吸收峰为高岭土中羟基的伸缩振动吸收峰，与原高岭土比较此吸收峰明显减弱，这说明经过改性后原高岭土结构中的羟基已大量脱除；谱图中1 096.65和466.40cm-1处的吸收峰为高岭土Si—O四面体中Si—O伸缩振动产生的吸收峰，说明经过改性后，高岭土中的四面体结构依然存在。与原高岭土对照，表征Al—O—H振动的920cm-1和Al—O振动的579.8cm-1两条谱带消失；同时799.62cm-1处表征Al—O—Si振动的吸收峰依然存在。这些说明了高岭土中的Al—O八面体结构部分被破坏。
2.1.2 环境扫描电镜
高岭土改性前后环境扫描电镜图见图3。

由图3可见，改性后的高岭土与原高岭土有很大的差别，改性后的高岭土表面积有一定的增大。
2.1.3 X射线衍射
高岭土改性前后的X-射线衍射图见图4。

由图4可见，高岭土经过改性后，SiO2、Al2O3主要以无定型形式存在，并形成一定的莫来石相(2θ=26.1°)，改性后高岭土衍射峰峰形变化较大，高岭土的特征峰(2θ=20.3°、25°、36°)明显减弱，在22°～24°附近出现连续宽而平缓的丘状衍射峰(Si—O结构特征衍射峰)。这说明了经过改性的高岭土八面体结构被破坏，导致结构无序化，而其改性中脱除了高岭土中的大部分Al—O结构，没有改变Si—O结构，改性后的高岭土硅氧四面体骨架依然存在。
2.2 催化剂在电化学降解造纸水的应用
2.2.1 改性高岭土负载铁离子前后对降解过程中造纸水COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，pH=7时，改性高岭土负载铁离子前后对降解过程中造纸水COD的影响图见图5。

由图5可见，改性高岭土是否负载铁离子，对降解过程中造纸水COD的影响较大。改性高岭土为催化剂时，反应35min后，造纸水COD去除率约为34%；相同条件下，使用负载铁离子的改性高岭土作催化剂时，COD去除率约为48%。因此，当电解过程中负载铁离子的催化剂降解效果较好。
2.2.2 造纸水初始pH值对降解过程中COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，负载铁离子的改性高岭土作催化剂时，造纸水初始pH值对降解过程中COD的影响见图6。

实验结果表明在钒改性高岭土作催化剂时，电化学方法降解造纸水的过程中，控制不同的初始pH值，电解后COD差异较大。反应35min后，pH=2时，COD降低约63%，pH=4时，COD降低约76%，pH=6时，COD降低约54%，pH=8时，COD降低约为47%，pH=10时，COD降低约49%。当电解反应进行到20min后，初始溶液pH=4时造纸废水降解效果最好。这是由于在pH值较高时，电化学降解过程中的氧化剂.OH会分解为水和氧气。而当pH值较低时，溶液中的Fe3+很难还原为Fe2+，这就减缓了Fenton反应的进行，使体系中的氧化剂.OH减少。因此过高或过低的pH值都不利于电化学造纸水的降解。
2.2.3 负载不同金属离子的改性高岭土对降解过程中造纸水COD的影响
钒改性高岭土负载铁离子(V-Kaolin+Fe)，钒改性高岭土负载铜离子(V-Kaolin+Cu)，钒改性高岭土负载钴离子(V-Kaolin+Co)3种催化剂在pH=4时，降解过程中造纸水COD的变化见图7。由图7可见，当加入金属离子后，COD随时间的变化趋势明显，整个电解过程中，V-Kaolin+Fe催化剂使反应体系COD下降更为明显，从1 620mg/L降至约383mg/L，COD去除率约76%。而V-Kaolin+Co催化剂和V-Kaolin+Cu催化剂作催化剂，相同条件时，COD去除率分别为69%和62%。因此，钒改性高岭土负载铁离子(V-Kaolin+Fe)催化剂其催化性能优于其它2种催化剂。

2.2.4 造纸水中w(NaCl)对降解过程中COD的影响
电压为10V，体系温度为25℃，pH=7时，负载金属铁离子的改性高岭土作催化剂，电解质溶液中w(NaCl)=0、30%、40%、60%时，造纸水COD随时间的变化见图8。

由图8可知：体系中w(NaCl)对电化学降解造纸水的COD值有较明显的影响。不加氯化钠时，电解25min，造纸水的COD去除率约为48%；加入w(NaCl)=20%时，造纸水的COD去除率约为51%；加入w(NaCl)=30%时，造纸水的COD去除率约为55%；加入w(NaCl)=40%时，造纸水的COD去除率约为56%。在电解35min内，随w(NaCl)的增加COD去除率提高，但当w(NaCl)增大到60%时，COD去除率变化不明显。
3 结论
制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)手段对制备的催化剂进行了表征。并将不同的催化剂应用到造纸水的电化学降解过程中。通过降解效果的对比，表明负载铁离子的钒改性高岭土为催化剂，在溶液初始pH=4，w(NaCl)=40%时，可得较好的降解效果。