聚乙烯醇复合膜及其在水处理中的应用研究进展

Posted 2023-01-12 交联

篇首语：如果这世界上真有奇迹，那只是努力的另一个名字。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了聚乙烯醇复合膜及其在水处理中的应用研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

PVA具有良好的亲水性、耐污染性、热稳定性和化学稳定性等，已成为被广泛应用的亲水性膜材料之一，尤其是作为复合分离膜的活性分离层材料。对PVA复合膜的制备方法和各种PVA复合膜(超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗透汽化膜)在水处理中的应用作了详细综述，以期为高性能PVA复合膜的制备及其在水处理中应用提供一定的理论指导。
聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)是1924年德国的化学家赫尔曼和汉奈将NaOH加入聚醋酸乙烯酯(PVAc)中首次完成实验室合成的，1926年实现工业化生产之后在全球范围内推广。PVA外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、成膜性、亲水性及耐污染性，被广泛用于制备压力驱动膜，应用于各种水处理领域[2-4]。
1.PVA复合膜
1963年Riley首先研制出支撑层与皮层分开制备的复合膜制造新技术，利用这种制膜技术，皮层厚度一般为50～200nm左右，最薄可达到30nm。Codatte等于20世纪70年代研制了表皮层与支撑层由不同材料组成，通过在支撑层上进行复合浇铸、界面聚合、等离子聚合等方法形成超薄表皮层的复合反渗透膜。研究发现，由于复合膜可对起分离作用的表皮层和支撑层分别进行材料和结构的优化，从而性能更优异。因此，开发性能优异的复合膜是目前膜技术研究领域的重点。由于PVA不仅具有优良的亲水性、高度耐污染性，同时价格低廉、性能优异，使其成为制备分离膜的优良材料，尤其是作为复合膜的活性皮层膜材料更具吸引力，被广泛应用于超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化等膜技术领域。
PVA复合膜的制备通常采用浇铸法，基本工艺流程如图1所示。第1种方法是：将PVA用蒸馏水在一定温度下(通常是80～100℃)搅拌溶解，待全部溶解后，降温，加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后静置，配制成一定浓度的铸膜液，经脱泡、过滤后，将铸膜液浇铸在支撑膜(已经过一定的处理)上，在适宜的环境中让膜中的溶剂完全蒸发，再经后处理(如热处理等)得到成品膜。第2种方法是：配制PVA水溶液(同上)，将其浇铸到支撑膜上，干燥后得到的复合膜经一定的热处理后，置于交联反应液中，在一定的温度下反应一定的时间后，将膜取出，用清水洗净后晾干备用。此外，还可以用浸涂工艺来制备PVA复合膜，首先向PVA水溶液中加入交联剂、催化剂，然后搅拌至形成均相溶液，脱泡后得到铸膜液，将支撑膜在铸膜液中浸涂，再经过退火等后处理，即得到PVA复合膜。

2.PVA复合膜在水处理中的应用
2.1PVA复合膜在超滤中的应用
膜污染是制约超滤膜技术大规模工业应用的主要因素，开发耐污染的超滤膜是解决这一问题的关键所在。聚乙烯醇作为一种具有较好的亲水性和抗污染性的材料，被用于超滤膜表面改性，来制备耐污染的复合超滤膜。
吴春金以混合醋酸纤维素微孔膜为支撑膜制备了聚乙烯醇复合超滤膜，并考察了膜处理模拟含油污水的效果及耐油污染性能。试验结果表明，膜通量在初期有较大的下降，约30min后达到稳定，此时出水中的油含量也逐渐达到平衡，膜对油的截留率可达90%以上。清洗后膜的通量恢复率可以达到97%以上，说明PVA膜具有比较好的耐油污染性能。
Li等采用旋涂法将聚乙烯醇/戊二醛溶液涂在再生纤维素膜表面，制备耐污染复合超滤膜。通过对牛血清蛋白的超滤试验发现，制备的超滤膜能很好的抵抗蛋白质污染，纯水通量恢复率接近100%。
ng等以聚醚砜为底膜，用PVA/哌嗪共混与对苯二甲酰氯反应通过界面聚合法制备复合超滤膜，用于油水分离。对比污染试验表明，亲水的PVA-聚酰胺复合膜比支撑膜和聚酰胺复合膜具有更好的抗污染性能。此后，ng又以PVA与甲苯二异氰酸酯进行界面聚合制备复合超滤膜，也具有良好的耐污染性能。
Zhang等在聚丙烯膜上用PVA与戊二醛交联进行表面亲水化改性，膜表面静态接触角从(86±1)°下降到(43±3)°，亲水性大大增加，且改性后的膜经过稳定运行后通量下降只有12%，远小于未改性膜的40%，说明改性后的膜抗污染性能明显提高。
Ma等先将PVA吸附在聚醚砜膜表面，再将膜浸入到硼酸钠溶液进行交联反应，制备耐污染的复合超滤膜，经过长期的运行试验发现，改性后的膜通量恢复率最高可以达到86.3%，具有良好的抗污染性能。
Wu等以聚丙烯酸为添加剂，用PVA和戊二醛在纤维素酯膜表面进行交联制备复合超滤膜，在油水体系分离试验中，制备的复合膜具有较高的通量和截留率，通量的恢复率高于95%，有很好的抗污染效果。
Du等以商业化的聚偏氟乙烯平板膜为底膜，先将PVA吸附在底膜上，再用戊二醛蒸汽与膜表面PVA进行界面交联反应制备复合膜。用原子力显微镜表征膜表面粗糙度，发现改性后的膜表面粗糙度下降了近一倍；18h的循环运行试验后，改性膜的通量是未改性膜的2倍。
Wang等先采用静电纺丝技术制备交联的PVA纳米纤维，然后在纳米纤维上制备皮层为交联PVA的高性能复合超滤膜，用于油水乳液的分离，在0.7MPa下，通量可以达到130L.m-.2h-1，远大于相同分离截留性能的表面涂覆PVA的商业化膜Pebax1074(57L.m-.2h-)1。Yoon等也采用相同方法在聚丙烯腈纳米纤维上制备皮层为PVA交联的复合超滤膜，190h的油水分离试验证明，对油的截留率大于99.5%，且制备的复合超滤膜的通量是相同截留性能的传统PAN超滤膜的13倍。
2.2PVA复合膜在纳滤中的应用
纳滤是20世纪70年代中后期开发的一种新型膜分离过程。由于其具有操作压力低(通常低于1.0MPa)、选择分离不同价态离子、对中低分子量有机物(一般分子质量在200～2000之间)有较高的截留率、节能等特点，在90年代以后得到了迅速发展。
目前，纳滤技术在水处理领域已经得到日益广泛的应用，但是纳滤膜的污染及其化学稳定性[20-21]，影响了膜的使用性能和寿命，因而开发具有优越抗污染性能与化学稳定性的纳滤膜十分必要。
施柳青等采用聚合物涂敷法制得PVA复合纳滤膜并对膜的分离性能和物化稳定性进行了测试。该膜在0.6MPa操作压力下水通量为12L.m-2.h-1，对质量浓度为500mg.L-1的PEG600溶液截留率达到90.8%。制备的聚乙烯醇复合纳滤膜具有较好的抗污染性、耐酸碱性和耐氧化性，对污染膜可以用浓度0.5mol.L-1的NaOH和质量分数30%的H2O2溶液进行清洗，以提高膜的通量和膜的分离特性。
董晓静采用聚砜为支撑膜，以聚乙烯醇为功能层材料，羚基丁二酸、磺基水杨酸为交联剂，制备复合聚乙烯醇纳滤膜，成功获得了水通量约2.5m.3m-.2d-1，对500mg.L-1的NaCl料液截留率为35%左右，且具有一定抗氯氧化性的复合聚乙烯醇纳滤膜。Ba等用PVA浸涂在P84-PEI膜表面，通过PVA的羟基和P84-PEI膜表面的氨基结合形成氢键，制备耐污染的复合纳滤膜，一旦膜被污染，可以用pH为2的酸性溶液清洗膜，通过破坏氢键使PVA皮层脱落，使得膜再生，增加膜的使用寿命。
Jahanhi等用PVA与戊二醛交联制备复合纳滤膜，并将其与哌嗪/均苯三甲酰氯界面聚合制备的聚酰胺复合纳滤膜进行比较，发现PVA复合膜表面更亲水，孔径较大、通量较大，但是膜对氯化钠和硫酸钠截留率略低于聚酰胺复合膜。
Peng等用不同分子质量PVA(27k、47k、61k)与丁二酸交联制备复合纳滤膜，膜表面较亲水，静态接触角在25°和32°之间，对硫酸钠的截留率在90%左右，对氯化钠的截留率在35%～45%之间。研究表面，不同分子质量PVA将影响最终复合纳滤膜的分离性能。
Gohil等用质量分数1.0%PVA和质量分数0.2%马来酸酐溶液在聚砜表面交联制备复合纳滤膜，在125℃下热处理30min，得到的复合膜对NaCl和MgSO4的截留率分别为22.8%和83.8%，切割分子质量在250～350之间。
2.3PVA复合膜在反渗透中应用
反渗透是一种新型的膜分离技术，近30年来已取得了很大的进展。1960年Loeb与Sourirajan制成了世界上第一张具有高脱盐率、高透水量的非对称性醋酸纤维半透膜，并首次用于海水和苦咸水的淡化工作。20世纪70年，Codatte研制了表皮层与支撑层由不同材料组成，通过在支撑层上进行复合浇铸、界面聚合、等离子聚合等方法形成超薄表皮层的复合反渗透膜。虽然反渗透复合膜已经广泛应用于工业领域，但是常用的芳香聚酰胺反渗透复合膜仍有耐氯性差、易被污染等不足之处，如何提高反渗透复合膜的抗污染性能和耐氧化性能仍是目前反渗透膜技术领域的研究重点。
1997年NittoDenko推出的低压抗污染反渗透膜LF-10系列，是在传统的芳香聚酰胺表面复合上一层聚乙烯醇，既清除了膜表面的负电性，又提高了膜的亲水性、耐氯性。
吴宗策[31-32]等在聚酰胺复合膜上涂敷交联的PVA层，制备了低污染复合反渗透膜，克服了PVA层容易脱落的缺点，提高了复合反渗透膜的抗污染性能，延长了膜的使用寿命，且具有高的脱盐率及水通量。
Lang等在聚砜膜表面先涂覆一层PVA，然后用丁二酸进一步交联制备反渗透复合膜，研究了PVA溶液浓度、交联剂浓度、交联温度和时间对复合膜性能的影响，制备了对NaC(l质量浓度2000mg.L-)1截留率为90%，通量为7.5L.m-2.h-.1MPa-1的反渗透复合膜。后来Lang等用醛类、二醛类和丁二酸作交联剂制备PVA反渗透复合膜，研究了不同交联剂、添加剂和交联方法等对复合膜性能的影响。
Kim等将合成的聚(氨基苯乙烯-乙烯醇)共聚物和间苯二胺共混与均苯三甲酰氯交联制备反渗透复合膜，制备的复合膜比MPDA/TMC复合膜通量高7倍左右，盐截留率从98%降低到94%。
Kim等将PVA涂覆在反渗透膜表面用于染料废水的处理，发现涂覆有PVA的反渗透膜表面更加光滑且表面电荷降低，用于染料废水处理后通量下降明显小于未涂覆PVA的反渗透膜，说明涂覆有PVA的反渗透复合膜具有较好的抗污染性能。
2.4PVA复合膜在渗透汽化中应用
渗透汽化技术是一种新型的膜分离过程，是热驱动的蒸馏法和膜法相结合的一种分离方法，用于液体混合物的分离，其突出的特点是分离效率高、能耗低、操作简单、便于集成和控制，是日趋成熟和前景广阔的膜分离技术之一。正是PVA膜在渗透汽化中的应用，才使得渗透汽化分离技术进入工业化应用，PVA膜在渗透汽化中的应用研究主要集中在有机溶剂的脱水，如乙醇脱水、乙酸脱水、异丙醇脱水等。
Dong等制备不同比例PVA/海藻酸钠中空纤维复合膜用于异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇溶液的脱水，当PVA/SA的质量比为80/20、醇溶液的质量分数为90%，在45℃下进行渗透汽化分离可以得到较高的渗透通量和分离因子，对异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇溶液的分离因子和渗透通量分别为：1727、414g.m-2.h-1；606、585g.m-2.h-1；725、370g.m-2.h-1和384、384g.m-.2h-1。
Zhang等在聚丙烯睛底膜上以戊二醛为交联剂制备PVA复合膜用于60%己内酰胺/水混合物的渗透汽化分离，研究了料液组成、操作温度等对PV分离性能的影响，试验结果表明，在50℃下水通量和分离因子可以分别达到约750g.m-.2h-1和1500。Hyder等以均苯三甲酰氯为交联剂在聚砜膜上制备PVA复合膜，发现交联剂浓度和交联时间的增加均会使得渗透通量降低和分离因子增加，在60℃下对90%的乙二醇溶液渗透通量为360g.m-.2h-1，分离因子为987。同其他文献中的PVA膜进行渗透汽化性能比较，发现该膜渗透通量和分离因子均较高。Zhu等在陶瓷支撑膜上制备PVA/壳聚糖复合膜，用于醇/水和酯/水溶液的脱水，研究了不同孔径支撑膜、料液浓度、操作温度等对渗透汽化分离性能的影响，发现在含有3.5%的水的醋酸乙酯溶液中，操作温度为50℃时，渗透汽化的分离因子和渗透通量分别为大于10000和1250g.m-.2h-1，具有较好的分离效果。
3.结论
由于PVA具有高度亲水性、耐污染性以及良好的化学稳定性、热稳定性和成膜性能，已成为被广泛应用的亲水性和耐污染膜材料之一，尤其是作为复合膜的活性分离层膜材料更具吸引力。
PVA复合膜已被广泛应用于超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化等膜技术领域，但是由于PVA膜存在分离效率低、湿膜强度低、塑性不好等缺点，在一定程度上制约了PVA复合膜的应用。因此，通过共混、共聚以及有机无机杂化等手段对PVA进行改性，制备高性能的PVA复合膜，是当前PVA复合膜研究的热点与重点。