回收氨氮废水用水处理技术的研究进展

Posted 2023-01-12 水处理

篇首语：吃过的馍馍不香，嚼过的甘蔗不甜。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了回收氨氮废水用水处理技术的研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

介绍了回收氨氮废水用各种水处理技术的原理和应用情况，并做了简要的评述，这些水处理技术有：折点氯化法、生物法、离子交换法、吹脱法、化学沉淀法和膜法等。在介绍回收氨氮废水用膜法水处理技术时，着重介绍电去离子膜法，该法是作者最近所发明的。
氨氮废水是指一种杂质很少，含有铵盐的化工废水。化工，化肥企业生产过程中常生成这种废水。这种废水排放入水体，会使水中的氨氮含量增加，造成水体的富营养化，易滋生蓝藻等水生藻类，使水体变黑变臭，致使水质下降。水中的硝酸根还易氧化成亚硝酸根，亚硝酸根有致癌性，给人们的饮水安全带来威胁。
当前国家倡导节能减排，在中华人民共和国国家标准《硝酸工业污染物排放标准》(GB26131—2010)中，对现有企业废水排放限值的要求是：氨氮15mg/L；总氮50mg/L。因此，选择合用的回收氨氮废水用的水处理技术，或发明创造这类创新技术，就成为目前实现节能减排目标的当务之急的首要问题。
近年来，面对着治理氨氮废水的迫切需求，出现了各种处理氨氮废水的技术，这些技术各有其特点和不足之处，有待于进一步开发和利用。
1.折点氯化法
折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入氨氮废水中，将废水中的氨氮氧化成为氮气的化学氧化工艺。当废水中氨氮的浓度为零时，水中游离氯的含量最低，在氯气的通气量超过这个点后，水中的游离氯的含量就会增加，这个点就是所谓的折点，故称为折点氯化法。在折点氯化法中，通过加适量的氯或次氯酸钠，可以将氨氮废水中的氨氮氧化为氮气，同时也可以起到水质净化的目的，对于水中氨氮质量浓度小于或等于5mg/L的废水，采用这种方法是比较好的。有人认为，若水中的氨氮含量太高，则运行费用也过高，就变得不经济。折点氯化法可以和生物氧化法联用，处理生物氧化工艺后段废水，有很好的效果。白雁冰等提出了用生物处理-折点氯化-活性炭吸附高效脱氮系统脱氮方案，认为折点氯化法进水的氨氮含量60mg/L以下最佳，氨氮去除率达97%，且COD和色度去除效果也很好，出水水质达到国家排放标准，其不足之处是在加氯段，生成氯胺，使COD反而有所增加。该作者还做了经济分析，得出折点氯化法适合处理低浓度氨氮废水，对高浓度氨氮废水的处理费用较高。
宋卫峰等用曝气-折点氯化-沉淀除钴工艺处理了含钴的高浓度氨氮废水。用曝气池除去70%的氨氮，剩余的氨氮用折点氯化法处理，由于折点氯化法的运行成本较高，该作者建议对原水进行预处理，以降低处理成本。
2.生物法
生物法，它是利用细菌的氨化作用、硝化和反硝化作用，将水中的氨氮通过生化反应氧化分解生成氮气来净化处理废水。生物法在多种行业的氨氮废水处理中得到广泛应用。经过这几年的发展，生物法又有了新的进展，开发出来了许多新的工艺。
2.1A-O(缺氧-好氧)工艺
A-O工艺是一种前置反硝化工艺，它简化了传统的生物法流程，只有一个污泥回流系统和混合液回流系统；以原有污水的含碳有机物和代谢物为碳源，无需再外加碳源，降低了运行费用；好氧池在缺氧池后，可除去反硝化生产的有机物，进一步提高了出水水质。反硝化所产生的碱度也可以补偿好氧池中硝化反应对碱度的需求。唐丽贞使用A-O工艺处理北京焦化厂废水，利用焦化废水中COD高(1000～2000mg/L)的特点，使废水中的氨氮质量浓度从200～300mg/L降低至15mg/L以下。
2.2SBR工艺
SBR工艺常称为间歇式曝气活性污泥法工艺，SBR工艺脱氮机理与传统活性污泥法基本一致，只是运行方式有所不同，传统工艺采用连续运行的方法，而SBR工艺采用间歇运行方式，污水间歇地进入处理系统并间歇地排出。典型的SBR工艺的一个运行周期包括：进水期、反应期、沉淀期、排水排泥期、闲置期五个阶段。由于SBR工艺缺氧、厌氧环境时间短，反硝化不充分，人们对该工艺进行改良，开发了ICEAS(间歇循环延时曝气法)和CASS(循环式活性污泥法)等工艺。这几种工艺延长了好氧、缺氧时间，使细菌硝化和反硝化反应较充分进行，达到了较理想的脱氮效果。李峰等报道了用SBR工艺处理模拟合成氨废水(氨氮质量浓度为60mg/L左右)的处理效果。
该SBR工艺的运行工况为进水0.5h，缺氧搅拌3.0h，曝气7.0h，沉淀1.0h，排水0.5h，水力停留时间HRT=0.73d，泥龄SRT=87.5d。在三种进水条件(COD分别为346.60，252.96，106.60mg/L)下，COD去除率均达87.94%以上，氨氮去除率达99.7%，总氮去除率达68.61%。孙剑辉等采用缺氧-好氧SBR工艺去除亚铵法造纸废水中的氨氮，废水经预处理后使CODCr达1200～1800mg/L，氨氮质量浓度为135～200mg/L，NOx-N浓度为7～10mg/L，没有外加碳源时，氨氮的去除率为95%，总氮的去除率为66%，投加乙酸钠后，总氮的去除率可提高到85%，投加乙酸钠的量为125mg/L(以CODCr计)时最经济、有效。
2.3短程硝化-反硝化(RON工艺)
该工艺首先由荷兰Delft技术大学开发，他们通过控制温度和停留时间，使硝化控制在NO2-阶段，该工艺在同一反应器中完成了短程硝化-反硝化过程，大大缩短了水力停留时间，提高了脱氮效率。刘翔超等用短程硝化-反硝化处理焦化废水，结果表明：对焦化废水的氨氮具有很强的硝化能力，其最大硝化速率可以达到1.60kgNH4+-N/(m3.d-1)，去除率达95%。在C/N值为2～3.5的条件下，系统对总氮的去除率为66%～75%。
生物法有出水水质好，有脱氮，除磷能力，能耗小，不会造成二次污染等特点，但一般生物法处理质量为氨氮的质量浓度不超过200mg/L。若废水中的氨氮质量浓度大于200mg/L时，则需要用其他的脱氮技术先除去部分的氨氮来降低负荷，以节约运行成本。此外，生物法还受多个因素(如温度，废水中的毒素浓度，pH值等)的影响。
随着科技的进步，生物法发展迅速，可以预期，在不久的将来，生物法将克服其本身的种种缺点，成为重要的废水脱氮处理技术。
3.离子交换法
3.1常规离子交换
刘宝敏等系统地考察了强酸性阳树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为。结果表明：树脂对焦化废水中氨氮的静态吸附量为13.3mg/L树脂，对氨氮的最大吸附率为90.87%。在废水流速为0.14～1.67mL/s和氨氮吸附率大于97%时，树脂对氨氮的动态吸附率大于2.5mg/g树脂。树脂失效后可用0.5mol/L稀硫酸再生。
孙东刚对离子交换法处理化肥厂废水进行了基础研究。试验结果表明：在常温条件下，D61阳树脂对氨氮的吸附能力优于001×7和D001阳树脂，且其抗干扰能力较好。D301和D201阴树脂对硝态氮的交换吸附能力优于201×7阴树脂。该作者还就离子交换的操作条件对树脂交换容量的影响做了系统的方差分析。
3.2选择性离子交换
人们利用天然沸石NH4+离子具有很强的选择性吸附能力，用它来从废水中除去氨氮。LahavO等设计了一个分为吸附和再生两个阶段的选择性离子交换过程，在吸附阶段用沸石离子交换柱吸附氨氮，而在再生阶段又靠沸石上的细菌把氨氮氧化成硝态氮。研究表明，氨氮的去除率和过程的稳定性都很好。pH值对沸石的离子交换性能有很大的影响，吸附性能最佳的pH值为4～8。用该法处理含氨氮为10～20mg/L的城市废水时，其出水氨氮低于1mg/L。
袁俊生等研究过斜发沸石去除水中氨氮的工艺条件和处理效果。结果表明：在废水的pH值为7时，沸石对NH4+的平均交换容量达到12.96mg/L，处理后水中氨氮低于50mg/L。离子交换法具有技术成熟，工艺简单，氨氮去除率高等特点，适用于氨氮质量浓度<500mg/L的废水。对于高浓度的废水，再生操作就显得过于频繁，而且浓缩液还需做进一步处理，也会带来环境污染问题。
4.吹脱法
吹脱法，是在碱性条件下利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，用空气(称为吹脱)和水蒸汽(称为汽提)来改变气相中氨气的浓度，达到源源不断的将水中的氨脱除的技术。常用吹脱池(也称曝气池)作为吹脱设备。为防止有毒气体对环境的污染，可用塔式吹脱设备。胡继峰等研究了用吹脱法处理氮肥厂废水，发现调整废水的pH>12，用蒸汽或热空气吹脱，温度达到>95℃，则氨氮去除率可达90%以上。此时，还需增加后续处理，才能使废水达标排放。
孙英杰等也研究过用吹脱法处理尿素厂的高浓度氨氮废水。用吹脱法时，氨氮的去除率可达78%。
林奇还对氨氮质量浓度达400～700mg/L的废水，进行了吹脱试验。在实验设备条件下，吹脱的最佳pH为11。气液比可根据对去除效率的要求来选择。在常温下比较理想的吹脱效率可达90%以上。吹脱法适用于高浓度氨氮废水处理。必须注意，吹脱气体会二次污染环境，务必严格控制游离氨排放总量，不得超过氨的大气排放标准。另外，也需采取措施，防止吹脱设备结垢。应采用新型吹脱装置，提高吹脱效率，降低成本。
5.化学沉淀法
化学沉淀法是在氨氮废水中添加Mg2+离子和PO43—离子，使之与NH4+离子反应，生成难溶复盐磷酸铵镁MgNH4PO4 6H2O(俗称鸟粪石)沉淀来除去废水中氨氮的措施。
1977年日本研究者在炼焦废水中，添加MgCl2和NaH2PO4来除去废水中的氨氮，使氨氮质量浓度从1100mg/L降至小于100mg/L，其后又用于处理含氟的氨氮废水，投加Mg(NO3)2和NaH2PO4，使氨氮质量浓度从253mg/L降至10mg/L以下。
谢炜平利用Mg(OH)2和H3PO4来除去废水中的氨氮，制得MgNH4PO4为主的复合肥。研究表明，在氨氮质量浓度达900mg/L以下时，氨氮去除率均在90%以上，当氨氮质量浓度小于50mg/L，处理后水样中残留氨氮质量浓度可降至1mg/L以下。而且，此法可回收复合肥，因此它适用于规模较小的氨氮废水的处理。
这种磷酸铵镁沉淀法可以避免吹脱法所产生的臭味，处理效率不受温度限制，适合于高浓度氨氮废水的处理。这种化学沉淀法，技术可行，有开发前景，设备简单，处理成本低，但尚需寻找廉价、高效的沉淀剂，并开发沉淀物作为肥料的价值。
6.膜法
6.1反渗透法
反渗透技术是借助于半透膜对溶液中的溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差作为推动力，使溶剂渗透通过半透膜，达到溶液脱盐的方法。
山东某化工厂生产K2CO3工艺中产生含有NH4Cl的废水，原来采用淡水冲稀的方式排放，但是这严重污染了环境，被迫治理。根据对该厂氨氮废水治理的试验研究，确定用反渗透法治理废水，制订了治理的工艺方案，实施后效果很好。
生产K2CO3工艺中所产生的NH4Cl废水，先经过超滤和微滤进行预处理，预处理水质达SDI<3、浊度<0.1NTU。然后采用4段反渗透分段处理，根据NH4Cl废水质量分数计0.01%～0.1%、0.1%～0.4%、2.0%～4.0%、≥5.5%4种不同浓度，分别进入不同的低压、中压反渗透装置，将浓缩液质量百分数达6%以上时进入蒸发浓缩系统，制得NH4Cl化工原料。反渗透净化液经处理后制得含盐量低于10mg/L的纯水，则进入K2CO3工艺循环使用。反渗透水处理技术已在海水淡水、制备纯水和工业用水处理工程中得到了广泛的应用。反渗透处理氨氮废水的优势在于将含氨氮化工原料的稀溶液浓缩为能被利用的浓缩液，同时回收工业纯水。随着废水的含盐量增加，反渗透装置工作压力升高，耗能也随之增加，而产水率却下降。若使用能量回收装置，能减少能耗，但系统的设备成本也相应增加。当废水中含盐量超过60g/L时，使用反渗透技术已变得不经济。
该NH4Cl废水环保综合治理项目已正常运行4年多，实现了废水的综合利用和清洁生产，年节水量折合100万元，年回收化学物料折合400万元，经济和环保效益相当明显。
6.2电渗析法
在外加直流电场作用下，使离子迁移并透过选择性离子交换膜，从电解质溶液分离出来的过程，称为电渗析。由于这种离子迁移的膜过程的驱动力是电能，所以又称之为电驱动膜过程。电渗析可用于溶质的分离和浓缩，具有耗能少和不污染环境等特点。
2006年杭州千秋公司申报了“特种电驱动膜分离装置"实用新型专利，陕西某公司在高浓度NH4NO3废水的回收工程中，采用了该公司的专利产品“电驱动膜分离装置"。在高浓度NH4NO3废水回收的工艺流程中，电渗析处理设备分为前后两段，前段由并联的三组电渗析器组成，每组又串联有三台电渗析器，前段用来使NH4NO3浓度从16g/L浓缩到150g/L，回收该浓缩液，蒸发结晶后得到化工物料NH4NO3。后段由并联的两组电渗析器组成，每组也串联三台电渗析器，后段用来使前段出口淡水含NH4NO34g/L脱至0.4g/L，后段淡水进入循环工艺，其浓缩液则返回前段进料箱。
高浓度NH4NO3废水回收的电渗析工程，已正常运行两年多，该系统基本达到了设计要求。实现了废水回收系统的闭路循环，不但解决了废水排放造成的环境污染问题，节约了水资源，节约的水费与系统运行费用相抵。从废水中回收的NH4NO3年回收量2600t，折合500万元。实现了清洁生产，社会、环保和经济效益巨大。
6.3电去离子法
电去离子技术是电渗析和离子交换有机结合的产物，已在电子、电力、制药和化工等行业制备纯水中得到推广使用(用电去离子装置代替原来的混床)。电去离子又称为填充床电渗析，说明它是在电渗析基础上发展起来的。电去离子装置的性能优于普通电渗析器，电去离子装置的膜面积小，电阻小、耗电低、效率高。电去离子装置与离子交换器相比，电去离子装置能连续运行、不设置备用，无需用酸碱再生，环保效益好。电去离子装置所填充的树脂在运行过程中不断得到自再生，即在直流电场作用下，水不断电离为H+和OH-离子，这些离子与失效的树脂作用，再生为H和OH型新鲜树脂。因此，电去离子技术在水处理中作为一种绿色环保的水处理方法得到推广使用，电去离子技术作为水的深度脱盐技术，能用电导率20μS/cm左右的初级脱盐水，制得电阻率接近理论纯水18.2MΩ.cm的高纯水。
近年来，笔者除了倡导和推广电去离子制备纯水技术外，还相继开发了电去离子膜技术在离子交换树脂电再生、水的软化和回收重金属废水方面的应用。经过对氨氮废水的考察和研究，开创性地拓宽了电去离子膜技术应用领域。利用电去离子膜技术来回收氨氮废水，做到废水系统的闭路循环，同时回收了纯水和铵盐化肥，使氨氮废水全部得到回收利用，实现废水资源化和物料循环利用，达到环保效益和经济效益双丰收。
去年，我们完成了用电去离子膜技术回收NH4NO3废水工业试验。该试验装置的容量为3m3/h，由6个XL-500RL制备纯水用的EDI膜堆(美国ElectropureCo.Ltd制造)经改装按串联连接重新组合而成。
图1所示是用浓水循环浓缩的电去离子技术处理NH4NO3废水示意图，试验结果表明，该系统可处理电导率为2500μS/cm的NH4NO3模拟废水，其出水电导率为0.2μS/cm，已达到高压锅炉补给水的电导率水质标准。此时，水的回收率高达95%以上。

电去离子装置通常适用于制备纯水，也适合于回收含低浓度的氨氮废水。在电去离子装置的运行中，水中离子浓度低，迁移离子少，耗能很低，功效极高。废水中离子含量低时，经一级电去离子装置处理就可获得纯水，这是其他用于回收氨氮废水用的水处理方法难以做到的。
我们发展了电去离子装置中的浓水再循环浓缩技术，将这种离子膜分离技术拓宽到离子的直接浓缩。上述电去离子方法回收氨氮废水的系统，可获得NH4NO3的质量浓度达10%的浓缩液，系统的浓缩倍率也高于电渗析法。
6.4集成膜法
由于各种膜处理的工作机理不同，膜组件的结构和制备方法也不同，所以各种膜处理各有其优缺点和最佳的适用范围。采用两种或两种以上的膜集成技术可以更好的完成治理氨氮废水和回收其中化学物料及纯水的双重任务，可以最大程度的发挥各种膜技术的优势，节省成本，获得更高的经济效益。
我们制订了用反渗透和电去离子集成膜技术治理某厂NH4NO3废水工程的设计方案，其工艺流程示意图如图2所示，该工程设计方案的设计容量为30m3/h，原始NH4NO3废水经过滤和中和预处理后，进入由分别为低压、中压和高压组成的三段反渗透装置，使1%NH4NO3废水经三段反渗透处理后，达8%NH4NO3浓溶液，再将其返回系统，溶液增浓并结晶，回收NH4NO3固体产品。而这几段反渗透装置的稀溶液，一并进入两级串联的电去离子装置，这种装置是专利产品，其结构特殊，它能使电去离子装置的浓水不断循环浓缩。因此反渗透装置流出的淡水进入该装置，浓缩近40倍后，再返回到反渗透装置前的集水箱，使淡水中残留的NH4NO3全部得到回收利用，同时获得几乎不含NH4NO3的纯水，其水质达到锅炉补给水的质量标准，将它作为锅炉补给水或其他工艺用水。这样，整个系统没有任何一点NH4NO3外排，达到“零排放"，从而对环境无污染。

本工艺流程的特点：其一减少了反渗透的段数，可降低投资，减少耗能，从而降低治理成本；其二采用电去离子处理反渗透出水时，水的回收率高达95%，远高于反渗透或电渗析装置。其三电去离子装置出水水质好，其电导率可达0.2μS/cm，也远优于反渗透或电渗析装置出水。
因此，这说明集成膜法能集成不同种膜组件的优势，避免其缺点。集成膜法将优于单一的膜法。
7.结论
回收氨氮废水用的水处理方法，通常要做到废水的资源化利用。由于我国水资源匮乏，在治理废水时，将处理后废水作为中水或者纯水，转为它用，力求实现水的“零排放"。
氨氮废水中含有可回收利用的含氨氮的化学物料。在治理这种废水时，应不让这些含氨氮的化合物排放出去污染环境，应“变废为宝"，将物料回收，降低企业废水治理成本，增加企业经济效益。
选择采用何种回收氨氮废水用的水处理技术，应因地制宜，要根据具体条件从社会、环保、和经济效益全面考察。
用电去离子膜技术回收氨氮废水，实现了同时全部回收纯水和化学物料。将电去离子膜技术从应用于制备高纯水的低浓度分离领域拓宽到高浓度氨氮废水的浓缩领域，从而为电去离子膜技术用于其它物料的脱盐浓缩开创了先例。