长江水絮凝污泥制备光催化剂及其催化活性

Posted 2023-01-12 催化剂

篇首语：鸟贵有翼，人贵有志。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了长江水絮凝污泥制备光催化剂及其催化活性相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

用聚硅硫酸钛絮凝处理长江水，所产生的絮凝污泥经干燥、煅烧处理后制备了具有较高催化活性的复合光催化剂，并用XRD对其进行了表征。考察了絮凝pH值、煅烧温度、絮凝剂投加量和光催化剂投加量等因素对复合光催化剂光催化降解活性艳红K-2BP溶液的影响。结果表明，当絮凝pH值为4，煅烧温度为500℃，絮凝剂投加量为0.2g/L时，制备的复合光催化剂催化活性最佳，光催化降解浓度为25mg/L的活性艳红K-2BP溶液15min后降解率达99.9%，与同等实验条件下P-25的降解效率相当。
随着工业发展，城市化生活方式加快，污水产生量大幅提高，在污水处理的过程中，污泥量也随之增加，目前污泥的处置方式主要有土地利用、卫生填埋、焚烧和填海等，不仅造成资源和能源的浪费，而且有可能产生二次污染，危害人体健康，从而污泥的安全处置乃至资源化应用是一个非常迫切的问题。
染料废水是难处理的有机废水之一，具有色度大、有机物含量高、水质变化大、可生化性差等特点[3-6]。目前，高级氧化技术中，光催化技术能使包括有机染料在内较多的有机污染物得以降解。与传统的处理工艺相比，光催化氧化技术的主要优点表现在有机染料可以通过光催化氧化被矿化，不产生其他复杂、有毒有害的有机染料中间体，同时所使用的光催化剂如二氧化钛具有无毒、稳定性好等优点，且可回收利用。因此，利用光催化氧化技术处理有机染料废水具有重要的实际意义和应用价值。
本实验研究了用聚硅硫酸钛絮凝剂(poly-ti-tanic-silicicsulfate，PTSS)处理长江水，净化所产生的絮凝污泥进行回收利用，絮凝污泥经干燥、煅烧处理后制备复合光催化剂，并考察了絮凝剂投加量、煅烧温度等不同条件下其对活性艳红K-2BP的降解效果，该光催化剂制备工艺简单、成本低廉且无二次污染，达到资源全利用的目标，且对活性艳红K-2BP的降解率可达到99%以上。
1.材料与方法
1.1实验仪器和主要药剂
300W紫外线高压汞灯，UV-2550紫外可见分光光度仪，SartoriusPB-10酸度计，KQ2200E型超声波清洗器，DBJ-623电子变速搅拌机，BS-2型恒温磁力搅拌器，GDS-3B光电式浑浊度仪，DJ1C-100W增力电动搅拌器，SX2型箱式节能马弗炉。
硫酸钛(化学纯)，水玻璃(SiO2质量分数为26%)，活性艳红K-2BP(市售)，长江水。
1.2实验方法
1.2.1PTSS的制备
采用酸性条件制备活化硅酸和PTSS。将工业水玻璃稀释至SiO2质量分数为6.4%后，缓慢搅拌下注入到等体积5%的H2SO4溶液中，调节pH=2以下(实测值为1.13)，然后将其放在搅拌器上搅拌至溶液颜色略呈淡蓝，最后室温下陈化聚合一段时间，制得酸性聚硅酸。然后将一定量的Ti(SO4)4溶液和聚硅酸以物质的量n(Ti)/n(Si)=5∶1进行混合，搅拌并静置陈化即得PTSS絮凝剂[8，9]。
1.2.2复合光催化剂的制备
在室温条件下，取一定量长江水，测其浊度，使其浊度控制在20NTU左右，加入一定量PTSS(以Ti4+计)絮凝剂，调节江水pH值，然后以180r/min搅拌2min，30r/min搅拌5min，静置，将絮凝污泥滤出干燥，并在马弗炉中以一定温度煅烧2h，得到白色粉末状的复合光催化剂。
1.2.3光催化降解实验
在室温条件下，取一定量25mg/L的活性艳红K-2BP溶液于玻璃烧杯中，投加复合光催化剂，调节降解溶液pH值，超声分散5min后[10，11]，在暗处搅拌吸附30min，然后在300W紫外线高压汞灯下光照一定时间后，用UV-2550紫外可见分光光度仪测出水吸光度，计算活性艳红K-2BP的降解率。
2.结果与讨论
2.1pH的影响
2.1.1絮凝pH值对复合光催化剂催化活性的影响
取一定量长江水，加入200mg/L(以Ti4+计)PTSS絮凝剂，分别调节江水pH值为3、4、5、6和7，然后以180r/min搅拌2min，30r/min搅拌5min，静置，将絮凝污泥滤出干燥，并在马弗炉中以600℃煅烧2h，得到白色粉末状的复合光催化剂。
取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，分别投加0.5g/L上述不同pH值所得的复合光催化剂，调节降解溶液pH=5，进行光催化降解实验。

由图1可知，吸附30min光照25min后，活性艳红K-2BP的最高降解率可达98.2%。虽然在絮凝pH=3、4和5对活性艳红K-2BP的最终降解率相差不大，但在吸附30min光照15min这段过程中，在絮凝pH=4时，其吸附和光照效果均较好，且在实验条件下不加酸碱调节时对应的pH约在4左右，为避免对催化体系酸碱度的较大改变并保持较高的催化活性，同时不增加后续处理废水的进一步酸度调节，所以选取絮凝pH=4为制备复合光催化剂絮凝污泥的较优条件。在溶液pH>2时，PTSS絮凝剂中的Ti开始水解，产生[Ti(OH)2]2+离子和无定形二氧化钛(Ti(OH)4)，且Ti(OH)4在产物中的含量将随pH值的升高而增加，当pH值大于等于4以后，水解产物中Ti(OH)4的含量达到最大。
当pH继续增大到5以上，溶液中氢氧根数目增多，PTSS絮凝剂水解产生的部分Ti(OH)4可能与更多的氢氧根相结合，导致其带负电，与江水中带负电的胶体颗粒产生排斥作用，而使部分Ti(OH)4游离于溶液中，导致絮凝污泥中的钛含量降低，制成的复合光催化剂中有效钛的含量减少，致使整体的光催化活性比pH=4时有所降低，但整体的去除率均在91%以上。所以选取絮凝pH=4为制备复合光催化剂絮凝污泥的较优条件。
2.1.2降解溶液pH对复合光催化剂催化活性的影响
取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，投加2.1.1节中pH=4的条件下制得的复合光催化剂0.5g/L，分别调节降解溶液pH值为2、3、4、5和6，进行光催化降解实验。

由图2可知，pH较低时活性艳红K-2BP溶液降解率较高且降解速度较快，随着pH升高，降解率明显减小。在pH=2，光照15min时，活性艳红K-2BP溶液的降解率可达99.8%；而在pH=6，同样光照15min时，活性艳红K-2BP溶液的降解率仅为62.7%。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤，在pH值较低时，TiO2表面带正电荷，有利于光生电子向催化剂表面迁移，抑制了电子与空穴的复合，改变了催化剂的界面电荷性质，从而增强染料分子在界面上的吸附行为，提高了降解率。而且，活性艳红中的偶氮基团在酸性介质中不稳定，更易发生光化学反应。
在pH=3时，光照15min后，活性艳红K-2BP溶液降解率可达到95.8%，而在pH=4时，活性艳红K-2BP溶液降解率为89.8%，相比pH=3跟pH=5较低，同时从实际工艺操作和经济效益考虑，调节pH=2所需成本比pH=3大，且对反应设备的耐腐蚀性的要求也较高，所以选取降解溶液pH=3为光催化降解的pH条件，并考虑通过与后续其他光催化降解条件的共同优化来进一步提高活性艳红K-2BP溶液的降解率。2.2投加量的影响
2.2.1PTSS絮凝剂投加量对复合光催化剂催化活性的影响
取一定量长江水，分别加入100、150、200、250和300mg/L(以Ti4+计)PTSS絮凝剂，调节江水pH值为4，然后以180r/min搅拌2min，30r/min搅拌5min，静置，将絮凝污泥滤出干燥，并在马弗炉中以600℃煅烧2h，得到白色粉末状的复合光催化剂。取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，分别投加0.5g/L上述不同PTSS絮凝剂投加量所得的复合光催化剂，调节降解溶液pH=3，进行光催化降解实验。

由图3可知，在PTSS絮凝剂投加量由100mg/L增至300mg/L时，活性艳红K-2BP溶液降解率逐渐增大，这是因为随着TiO2用量的增加，在相同的光照强度下，空穴和电子的产生效率提高，使得TiO2催化降解能力增强。图中絮凝剂投加量为300mg/L时活性艳红K-2BP溶液降解率最好，但是在相同光照条件下，当PTSS絮凝剂投加量由200mg/L增到300mg/L时，光催化效果由95.8%增至98.8%，从实际工艺操作和经济效益考虑，所以选取PTSS絮凝剂投加量200mg/L为制备复合光催化剂絮凝污泥的较优条件，并考虑通过与后续其他光催化降解条件的共同优化来进一步提高活性艳红K-2BP溶液的降解率。
2.2.2复合光催化剂投加量对催化活性的影响
取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，分别投加0.1、0.3、0.5、0.7和0.9g/L上述2.2.1节中PTSS絮凝剂投加量200mg/L条件下所得的复合光催化剂，调节降解溶液pH=3，进行光催化降解实验。由图4可知，在只进行紫外光降解时，活性艳红K-2BP溶液的降解率很低，而在相同条件下加入一定量的复合光催化剂，其降解率显著提高，表明制备的复合光催化剂在紫外光照下对活性艳红K-2BP的降解起主要作用。同时，当复合光催化剂的投加量从0.1g/L逐渐增加到0.7g/L时，活性艳红K-2BP的降解率均达到99%以上，当投加量增加到0.9g/L时，其降解率呈下降趋势。这是因为随着复合光催化剂的投加，光生电子-空穴对也增加，进而加快了光催化反应的进行；但是复合光催化剂的用量过高，悬浮在溶液中的光催化剂颗粒会对紫外光起到屏蔽作用，影响颗粒对紫外光的吸收，从而导致降解率下降。综合考虑经济效益和实验的重复性及稳定性等因素，在复合光催化剂的投加量由0.1～0.5g/L范围内变化时，活性艳红K-2BP的降解率由99.4%升到99.9%，所以在实际应用中，可在0.1～0.5g/L范围内，确定合适的复合光催化剂投加量。

2.3活性艳红浓度对复合光催化剂催化活性的影响
分别取25、50mg/L和75mg/L活性艳红K-2BP溶液，投加0.1g/L上述2.2.1节中PTSS絮凝剂投加量200mg/L的条件下所得的复合光催化剂，调节降解溶液pH=3，进行光催化降解实验。

由图5可知，活性艳红K-2BP初始浓度由25mg/L增至75mg/L时，吸附30min光照30min后，其降解率由99.4%降到81.3%，这是因为光催化剂表面的吸附位的数量有限，随着浓度的增大，对吸附位的竞争也随之增强，低浓度能获得更多的吸附位，且在光催化反应过程中，当污染物达到一定浓度时，反应的中间产物的浓度也会增加，中间产物和原始污染物之间产生竞争性吸附；同时，较高的初始浓度影响溶液的透光率，使得光催化反应中可得到的光量子数减少，从而降低光催化效率。
2.4煅烧温度对复合光催化剂催化活性的影响
取一定量长江水，加入200mg/L(以Ti4+计)PTSS絮凝剂，调节江水pH=4，然后以180r/min搅拌2min，30r/min搅拌5min，静置，将絮凝污泥滤出干燥，并在马弗炉中分别以400、500、600和700℃煅烧2h，得到白色粉末状的复合光催化剂。取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，分别投加0.5g/L上述不同煅烧温度下所得的复合光催化剂，调节降解溶液pH=3，进行光催化降解实验。

由图6可知，500℃时复合光催化剂催化效果达到最佳，对活性艳红K-2BP溶液的降解率达到99.9%。煅烧温度会影响光催化剂的晶相组成、颗粒尺寸，因此，它是影响催化剂活性的主要因素之一。
由图7可知，煅烧温度在400℃时，出现的是长江水中某些无机物形成的衍射峰，此时TiO2为无定形态，随着煅烧温度的升高，复合光催化剂XRD图中衍射峰逐渐变得尖锐，峰强度逐渐增强，表明TiO2晶体生长逐渐完整。在500℃时，TiO2无定形部分已基本转变为锐钛矿晶型，600℃出现完全锐钛矿晶型，此时长江水中一些无机物也被逐渐去除，700℃出现金红石晶型，此时，锐钛矿与金红石晶型共存。
结合图6，研究结果显示：由长江水絮凝污泥制得的纯锐钛矿相复合光催化剂比锐钛矿相与金红石相混晶的复合光催化剂具有更高的光催化活性。
3.经济性分析
取25mg/L活性艳红K-2BP溶液，投加0.5g/L的P25调节降解溶液pH=3，进行光催化降解实验，与上述2.2.2中复合光催化剂为0.5g/L做对比，如图8所示。

由图8可知，在光照5min时，P25相比复合光催化剂对活性艳红K-2BP溶液的降解速率高，但在均降解15min时，复合光催化剂对活性艳红K-2BP溶液的降解和P25相差不大，而且有进一步增大的趋势，且P25中TiO2质量分数>99.5%，而复合光催化剂中TiO2质量分数<50%，表明所制备的复合光催化剂的催化活性更好，同时长江水主要是作为一个废水的再利用，实现了能源的回收利用，因此，本工艺所制得的复合光催化剂具有一定的使用价值，同时能带来相应的环境效益跟经济效益。
4.结论和展望
在环境治理等多个领域，TiO2的光催化技术具有广阔的应用前景，而光催化剂的催化活性是该技术实用化的关键之一，光催化剂的形态结构和改性技术对光催化活性有很大影响。本研究采用长江水与PTSS絮凝剂成功制备了复合光催化剂，不仅降低工艺成本，所得结果对有机污染物的光催化降解研究具有一定意义，同时达到了资源的全利用。
采用典型的偶氮染料活性艳红K-2BP溶液作为模拟污染物，考察了复合光催化剂的光催化活性，探讨了降解溶液pH、煅烧温度、絮凝剂投加量和光催化剂投加量等因素对降解率的影响。
(1)用PTSS絮凝处理长江水所得絮凝污泥制备复合光催化剂，以25mg/L的活性艳红K-2BP溶液作为模拟污染物，探讨其光催化活性。PTSS絮凝剂投加量为200mg/L(以Ti4+计)，絮凝pH=4所得的絮凝污泥经干燥后，在500℃下煅烧2h制得的复合光催化剂，投加0.5g/L于25mg/L活性艳红K-2BP溶液中，调节降解溶液pH=3，经紫外光照15min，其降解率可达到99.9%。
(2)由长江水絮凝污泥制得的纯锐钛矿相复合光催化剂比锐钛矿相与金红石相混晶的复合光催化剂具有更高的光催化活性。